0.   引言

黏土类材料由于具有双电层结构特征，对可溶盐溶液的输运产生约束作用，即相邻黏土颗粒间的双电层重叠阻碍带电离子通过，仅允许水分子通过，同时，黏土自身的小孔隙结构能够限制大分子离子的通过，即存在空间位阻现象，这种黏土介质的选择透过性被称为半透膜效应^[1-2]。黏土介质半透膜特性的发挥能够有效减少污染物通量并延缓污染物扩散，因此膜效应研究对固废堆场防渗隔污屏障的优化设计及服役性能高效评估具有极其重要的意义。

目前针对黏土类材料已开展了大量的试验研究，发现富含高膨胀性蒙脱石的材料具有显著的膜效应^[3-8]。基于此，以蒙脱石为主要矿物的膨润土作为防渗、阻隔屏障材料逐渐得到广泛应用，其添加量与黏土膜效应的关系备受关注。Van等^[9]基于化学渗透试验证明了高岭土（80%）-膨润土（20%）混合物膜效应的存在；Kang等^[10]采用柔性壁试验装置开展了Nelson Farm黏土的膜效应试验，结果表明未添加膨润土的黏土膜效应极其微弱，而添加5%膨润土的黏土材料则呈现出显著的膜效应。Saindon等^[11]、Tang等^[12]分别测定了0，12%，25%，50%和100%膨润土含量的玻璃珠-膨润土混合物以及5%，10%，15%和20% Fukakusa黏土-膨润土的膜效应，发现混合物的膜效应与膨润土含量呈正相关。根据已有研究结果，黏土类材料膜性能随膨润土掺量的增加而增强已形成共识，但膨润土添加量均低于20%，且开展的高掺量玻璃珠-膨润土混合材料与实际黏土材料特性差异较大，因此有必要针对高掺量的膨润土系黏土材料膜效应开展相应试验研究，确定适用于各类固废堆场黏土垫层、核废料处置库缓冲材料的适宜膨润土掺量，从而为评估防渗隔污屏障的服役寿命及地下水土环境污染控制提供重要的依据。

本文以高岭土-膨润土为研究对象，采用自制的刚性壁膜效应装置，开展了不同膨润土掺量的化学渗透膜效应试验及SEM扫描电镜试验，确定了高岭土-膨润土化学渗透效率系数随膨润土掺量的变化规律，并从微观角度揭示了膨润土掺量对高岭土-膨润土膜性能的影响机理。

1.   试验材料和方法

1.1   试验材料

试验材料由高岭土、钠化膨润土、去离子水和KCl溶液组成。其中，高岭土和膨润土分别购自天津福晨化学试剂厂和天津中联格林科技发展有限公司，具体物理指标如表 1所示。氯化钾购于天津光复科技发展有限公司，纯度大于99.5%。

表  1  高岭土和膨润土基本参数

Table  1.  Parameters of kaolin and bentonite

指标	高岭土	膨润土
含水率/%	0.15	6.7
液限/%	60.4	234
塑限/%	9.8	194
Gs	2.84	2.87
pH	7.14	10.52
膨胀指数/(mL·2g-1)	1.5	25.0
阳离子交换量meq/(100 g-1)	0.91	62.84

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本试验选用了化学纯级高岭土材料，其阳离子交换量很低，所含离子也较少，因此本试验选用高岭土作为无膜效应的基底材料，通过掺入不同比例的膨润土，探究不同膨润土掺量试样膜效应的变化规律。

1.2   试样制备

试样的制备包括试验土样和试验溶液制备。试验土样制备方法如下：首先按照质量比将高岭土和膨润土直接拌合，膨润土掺量设置为5%，10%，15%，20%，30%，32.5%，35%，37.5%，40%，50%，60%共计11种工况。加入去离子水并利用聚乙烯薄膜包裹土样以保证试样充分水化，静置24 h后取出，在刚性壁内分3层进行击实，以相同的干密度进行控制，制备成圆柱型试样。

试验溶液制备方法如下：试验采用去离子水（DIW）及氯化钾（KCl）溶液作为膜效应试样上下边界的循环液，配置的KCl溶液浓度为20 mM。KCl溶液和DIW循环注入试样的上下边界，从而使得土样上下表面产生浓度差。

1.3   试验仪器及方法

自行设计制作了室内膜效应试验系统，包括膜效应发生装置、顶部循环装置、底部循环装置和数据采集装置四部分，包括刚性壁、蠕动泵、传感器、记录仪、顶盖、底座和管线等，其示意图如图 1所示。

图  1  试验装置示意图

Figure  1.  Schematic diagram of test apparatus

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本试验设计的装置为封闭系统，接口和管路处于密闭状态，与外界大气不发生任何压力交换。刚性壁试样室（内径71 mm，高50 mm）包括顶盖、底座及装样圆筒3部分，装样圆筒通过螺栓与刚性壁顶盖和底座密封栓紧。渗透液由多通道蠕动泵控制，通过试样的顶盖与底座循环注入土样上、下的透水石中。考虑到选用盐溶液浓度略高，试样上、下边界浓度梯度较大，扩散速率较快，试验选用60 μL/min的循环速度，以减少扩散对试验上部边界浓度的影响。试验数据通过压差传感器和数据采集系统获得。

化学渗透膜效应试验共包括冲洗、基准渗透压确定、化学渗透压差测试3个阶段。

（1）冲洗阶段：膜效应试验之前需要进行冲洗，去除试样中的可溶盐离子^[13]。冲洗时将饱和后的试样放置到渗透仪中，在50 kPa初始压力作用下，去离子水自下而上流经试样，从而洗除试样中的可溶性离子。冲洗期间测试渗滤收集液的电导率（EC）值，当EC值低于初始电导率的一半时，冲洗阶段完成^[14]。

（2）基准渗透压确定阶段：将冲洗后的试样放置到膜效应试验装置中，通过蠕动泵向试样上下边界循环注入DIW。当试样两端的压力差稳定时该压差即为基准渗透压${P_{{\text{baseline}}}}$。

（3）化学渗透压差测试阶段：确定基准渗透压后，将上部循环的渗透液由DIW置换为KCl溶液，收集下部循环的排出液并定时测量其浓度值。整个试验期间，通过压差传感器与无纸记录仪记录试样两端的压力差，当试样两端的压力差连续4 d的变化在其平均值的5%以内时，即判定化学渗透压力到达稳定阶段，化学渗透试验结束。

在封闭系统中，由于限制液体通过试样，因此在试样两端产生用来抵消化学渗透液体通量的化学渗透压$\Delta P$，即压差传感器测得的实测压差P与基准渗透压${P_{{\text{baseline}}}}$之差，即

1.4   化学渗透效率系数计算

黏土类材料化学渗透膜效应的强弱通常采用化学渗透效率系数$\omega$表示，0≤$\omega$≤1。其中$\omega$为0表示不存在膜效应，对污染物无任何约束能力；$\omega$为1表示试样为理想膜，能够完全限制污染物运移。自然界中的黏土材料非均质特征明显，颗粒非规则接触形式及粒间距离不同，使得其膜性能介于两种极限状态之间，即0 < $\omega$ < 1，属于非理想半透膜。

$\omega$的大小是表征黏土介质膜效应发挥程度的重要指标，通过化学渗透压差$\Delta P$与理论计算值的比值确定^[15]。

式中：$\Delta P$为实测化学渗透压差（kPa）；$\Delta {\text{π }}$为理论化学渗透压差（kPa），由范特霍夫公式计算：

式中：v为电解质离子的解离常数，本试验中KCl溶质的v值为2；R为普适气体常数，其值为8.3145 J/(mol·K)；T为绝对温度；$\Delta c$为试样两端溶液的浓度差。

1.5   扫描电镜（SEM）试验

微观结构试验采用KYKY-EM8100型扫描电子显微镜测试。将化学渗透膜效应试验结束后的试样自然风干，完全干燥后在试样内部切取10 mm×5 mm×5 mm的土样，并在其中部刻画一道凹槽，从凹槽处将土样分成两个尺寸均为5 mm×5 mm×5 mm的扫描试样。为了保证结果的准确性，共计开展了16组试样的平行SEM试验。对扫描样品预先进行喷金处理，随后放入扫描电镜样品台，用钨丝产生的高速电子轰击试样，收集其反射电子的信息拍照成像。

2.   试验结果与分析

2.1   化学渗透压差

图 2为测得的5%~60%掺量高岭土-膨润土试样化学渗透压差P随时间的变化曲线，“DIW”表示去离子水冲洗阶段，“KCl”表示浓度20 mM的溶液膜效应试验阶段，并且针对不同膨润土掺量的变化曲线，分别给出了最大化学渗透压差P_max、稳定状态阶段的化学渗透压差P、基准渗透压P_baseline及实际产生的化学渗透压差$\Delta P$的测定值。

图  2  化学渗透压差与时间的关系

Figure  2.  Relationship between chemical osmotic pressure and time

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图 2试验结果表明，在膜效应试验阶段，化学渗透压呈现出初期缓慢增长直至最终趋于稳定的整体趋势。随着膨润土添加量的增大，渗透压达到稳定的时间相应增加，低于32.5%掺量的试样，渗透压力在初期3 d迅速增加，而高于32.5%掺量的试样压力增长相对缓慢，约需20~30 d才能达到稳定状态。同时，稳定阶段化学渗透压差随膨润土掺量的增加亦不断增大，当添加5%膨润土时，试样化学渗透压差仅为0.2 kPa；当掺量增至60%时，化学渗透压差达到19.24 kPa。此外，膨润土添加量30%~40%阶段为化学渗透压差急速增长阶段，在该阶段化学渗透压力差急剧上升，从4.41 kPa骤增至17.78 kPa，增量达到13.37 kPa。

2.2   化学渗透效率系数

图 3为化学渗透效率系数随膨润土掺量的变化规律曲线。由图 3可以发现，随着膨润土掺量的增加，表征高岭土-膨润土化学渗透膜性能的指标——化学渗透效率系数$\omega$呈现逐渐增大的趋势，整个变化过程可划分为3个阶段：

图  3  化学渗透效率系数与膨润土掺量的关系

Figure  3.  Relationship between chemico-osmotic efficiency coefficient and bentonite content

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（1）缓慢增加阶段(Ⅰ阶段)：当膨润土掺量低于30%时，化学渗透效率系数随膨润土增加而缓慢持续增长，膨润土掺量由5%增至30%时，相应的化学渗透效率系数由0.002增至0.045。

（2）急剧增加阶段（Ⅱ阶段）：当膨润土掺量介于30%~40%时，化学渗透效率系数随膨润土掺量的增加而快速增大。相应的化学渗透效率系数由0.045骤增为0.182，充分表明膨润土掺量在30%~40%时，K-B试样具备了较强的膜性能，化学渗透膜效应得到了大幅度的提高。

（3）稳定阶段（Ⅲ阶段）：当膨润土掺量高于40%时，试样的化学渗透效率系数虽略有增加，但增加的幅度较小，基本趋于稳定状态。

膨润土掺量对试样化学渗透效率系数的影响可归因于两个方面：其一，膨润土具有膨胀性，由表 1可知膨润土的膨胀指数为25 mL/2g，约为高岭土膨胀指数（1.5 mL/2g）的17倍，随着膨润土掺量的增加，其遇水膨胀后填充了试样内部的孔隙，使得试样的孔隙结构更加致密，减少了粒间孔隙的距离，双电层更趋于重叠，膜性能随之增强，由此，膨润土添加量的增加对试样化学渗透膜效应的发挥具有促进作用；其二，膨润土的阳离子交换量为62.84 meq/(100/g)，而高岭土阳离子交换量仅为0.91 meq/(100/g)，由此表明相较高岭土而言，膨润土颗粒表面电荷数量较多，双电层厚度较大。随着膨润土掺量的增加，颗粒表面电荷密度增大，电场影响范围变广，双电层发育程度更强，厚度更大，使得双电层在孔隙中更易重叠和搭接，因此膨润土掺量增加能够显著提高试样的膜效应。

2.3   微观结构定性分析

图 4为不同膨润土掺量K-B试样的扫描电镜图像，扫描倍数为2000。以图 4（c）为例，可以看出，K-B试样微观形貌呈颗粒-凝块状结构，以尺寸较大的不规则团聚体为骨架，骨架表面附着有椭球状颗粒。根据高岭土与膨润土导电性能的差异可以判断，图像中粒径较小、颜色较亮的椭球状物质为高岭土颗粒；颜色较暗的不规则凝块为片状膨润土矿物组成的膨润土团聚体。当膨润土掺量较低时，试样中高岭土颗粒较多，即土骨架上附着的椭球状颗粒多，随着膨润土掺量的增加，椭球状小颗粒不断减少，团聚体体积增大，团聚体间孔隙减小，试样的微观结构逐渐向以片状膨润土矿物团聚体构成的凝块状发展。

图  4  K-B试样2000倍扫描电镜图像

Figure  4.  SEM images of K-B specimens under 2000x

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结合黏土的微结构分类方法^[16]观察扫描电镜图像可以发现，膨润土掺量低于40%的K-B材料的显微结构分类为第七类（Ⅶ），结构类型为平片状、密集的黏粉基质结构，高岭土颗粒与膨润土颗粒主要为点-面胶结，膨润土颗粒之间为面-面胶结，其膨胀势较弱；膨润土掺量为40%及以上的K-B材料的显微结构分类为第五类（Ⅴ），结构类型为平片状、密集的黏胶基质结构，随着膨润土掺量的增加，其主要连接方式变为膨润土颗粒之间的面-面胶结，其膨胀势较强。图 4中的D1~D3表示试样电镜图像中占据主导数量的孔隙直径，通过数据对比可以发现，高膨润土掺量的K-B试样中孔隙尺寸更小，这是由于高膨润土掺量的试样自身致密的微观结构产生了更强的膨胀势，使得土颗粒在遇水膨胀后体积增大，填充了更多的孔隙面积。而小孔隙结构也使得周围黏土颗粒的扩散双电层在孔隙内更易重叠搭接，从而在宏观上表现出更强的膜效应。

2.4   微观结构定量分析

采用Image Pro-Plus软件，对K-B试样的扫描电镜图像进行二值化处理后，通过计算得到不同膨润土掺量条件下的试样孔隙率及孔隙周长，变化规律如图 5，6所示。同时计算了平行试验获得的孔隙率与孔隙周长的相关系数，分别为0.91，0.93。

图  5  化学渗透效率系数、孔隙率与膨润土掺量的关系

Figure  5.  Relationship among chemico-osmotic efficiency coefficient, porosity and bentonite content

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图  6  孔隙周长、化学渗透效率系数与膨润土掺量的关系

Figure  6.  Relationship among perimeter of pore size, chemico- osmotic efficiency coefficient and bentonite content

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由图 5可以看出，随着膨润土掺量的增加，试样的化学渗透效率系数呈现逐渐增加的趋势，但孔隙率则展现出逐渐减小并最终趋于稳定的规律。试样孔隙率的下降主要归因于膨润土的高膨胀性，膨润土含量的提高使得膨润土在遇水膨胀后大量填充了试样的孔隙，造成孔隙率的降低。

孔隙率实际上反映的是孔隙的平均占比，除孔隙率外，孔隙尺寸、孔隙数量、孔隙分布等因素均会对结果产生影响。为了能够从试样微观结构变化的角度，更为准确地揭示膨润土添加量对试样化学渗透膜效应的影响机理，引入孔隙周长作为反映试样内部孔隙属性的微观衡量指标，分析了膨润土掺量、化学渗透效率系数与孔隙周长之间的定量关系，结果如图 6所示。

由图 6可以看出，孔隙周长与化学渗透效率系数随膨润土掺量的变化趋势基本一致。孔隙周长实际上反映了土体微观孔隙尺寸的变化，当试样内部的大孔数量减少，小孔数量增加时，将会造成孔隙周长的增加。相对于平均化的孔隙率而言，孔隙周长更能反映试样的化学渗透效率系数的变化。由此可见，宏观上膜效应变化的原因是土样微观孔隙结构的改变，当内部出现大量受黏土颗粒扩散双电层影响的小孔隙时，试样即表现出较强的半透膜效应。

3.   讨论

3.1   SEM试样制备方法

采用SEM观察试样的微观结构时，需要对试样进行干燥处理，将土体孔隙中的水分去除。目前常采用的干燥方法主要有风干法、烘干法和冻干法。已有的研究结果表明^[17]，风干法会引起孔隙收缩现象，导致土体微结构的变化。烘干法不仅会引起孔隙收缩现象，同时会使土体表面和内部产生裂隙。冻干法干燥土样时，水分直接从非晶态的冰升华排出，整体上的收缩变形很小^[18]。本文的SEM试验采用自然风干法制备试样，风干过程中的水分挥发，会使得膨润土孔隙收缩，对结果造成一定的误差。

为了探讨风干法制备试样带来的孔隙率影响，对不同膨润土掺量的SEM定量化孔隙率进行了计算和对比，结果如表 2所示，宏观孔隙率为62%。

表  2  K-B试样孔隙率

Table  2.  Porosities of K-B specimens

膨润土掺量/%	SEM定量化孔隙率/%
5	61.6
10	61.1
15	59.8
20	56.4
30	51.3
40	48.5
50	48.5
60	48.3

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由表 2结果可以发现，SEM定量化孔隙率小于宏观孔隙率，主要是由于两方面的原因。①风干过程中水分挥发造成的孔隙收缩；②SEM照片未能体现膨润土的粒内孔隙^[18]。另外，当膨润土掺量低于15%时，宏观孔隙率与SEM定量化孔隙率基本一致。但是随着掺量的增加，宏观与SEM定量化孔隙率的差异也逐渐凸显，表明掺量越大，风干法造成的孔隙收缩和SEM无法捕获粒内孔隙对结果的影响越大。

3.2   试验结果对比分析

图 7汇总了膨润土掺量与化学渗透效率系数的关系曲线，虽然循环溶液、选用膨润土类型等试验条件有所不同，但仍可以观察到较为相似的试验趋势，即化学渗透效率系数ω均随膨润土掺量的增加而增大，差别在于变化过程和变化程度。与图 7中的5组试验结果相比，本试验结果能够反映和体现随着膨润土掺量增加，化学渗透效率系数ω的完整变化趋势，即缓慢增加、急剧增加和稳定3个阶段，对应的膨润土掺量分别为小于30%，30%~40%和大于40%。并且与孔隙率的计算结果（表 2）相结合分析可以发现，当膨润土掺量超过40%后，孔隙率无明显变化，表明试样形成了稳定的结构。

图  7  化学渗透效率系数与膨润土掺量的关系

Figure  7.  Relationship between chemico-osmotic coefficient and bentonite content

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另外，通过对比分析发现，Saidon等^[11]的试验结果表明当试验材料为玻璃珠和膨润土时，掺量达到100%测得的化学渗透效率系数ω值为0.2，与本试验掺量达到60%时的化学渗透效率系数ω值相同。结合孔隙率的变化规律可知，在实际工程中，膨润土掺量超过60%对工程效果影响较小，从节约成本和保证效果的角度，掺量宜控制在40%左右。

4.   结论

本文通过开展化学渗透试验及扫描电镜试验，研究了不同膨润土掺量的高岭土-膨润土试样的化学渗透膜性能。主要得到以下4点结论。

（1）高岭土-膨润土试样的半透膜效应与膨润土掺量密切相关。化学渗透效率系数随膨润土掺量的增加而增大，变化趋势分为缓慢增加、急剧增加和稳定3个阶段，对应的膨润土掺量分别为小于30%，30%~40%和大于40%。

（2）膨润土掺量从5%增加到60%时，高岭土-膨润土试样的化学渗透效率系数由0.002提高至0.197。

（3）高岭土-膨润土化学渗透效率系数改变的微观机理主要归因于试样内部孔隙结构的改变，膨润土掺量的增加导致试样中的小孔数量增多，孔隙周长增大，使得相邻矿物间的双电层搭接程度增强，由此产生宏观层面的化学渗透效率系数呈现增大的变化趋势。

（4）高岭土-膨润土化学渗透膜效应的试验结果能够为填埋场防渗隔污垫层的优化设计及服役性能的高效评估提供参考依据。