0.   引言

分散土是指在低含盐量水（或纯净水中）因细颗粒之间的黏聚力降低，呈团聚体存在的颗粒体自行分散成原级黏土颗粒的一类土^[1]。分散土广泛分布于不同气候的世界各地，如中国、澳大利亚、巴西、新西兰、美国、泰国、越南等国家。因其抗冲蚀能力非常低，分散性黏土处不长草，干时板结，遇水则化，易被水流夹带，在水里呈悬浮状。侵蚀形成溶蚀空洞顶部看似不大，下部已被掏空。极易产生堤坝管涌、路基失稳等破坏^[2-3]，黑龙江省南部引嫩工程发现大量分散性黏土，使其原有设计库容降低，工程冲蚀破坏情况如图 1所示。为改善土体力学特性，目前常采用石灰、水泥和石膏等作为土体改性剂。然而这种方法会消耗许多不可再生的能源与矿物，同时还会排放温室气体^[4]。并且经过养护的土体通常呈强碱性，对周围动植物也会产生不利影响^[5-6]。

图  1  南引分散土工程现场照片

Figure  1.  Site photo of dispersive soil of Nenjiang River diversion project

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木质素作为一种含有多种活性基团（如磺酸基S＝O、酚、醇羟基―OH等）天然高分子聚合物^[7]，其储量仅次于纤维素，每年全世界约产生（1.5~1.8）亿吨木质素，其中只有不到2%能够得到合理运用，不仅造成了资源上的浪费，作为燃料燃烧还会对环境产生不利影响^[8]。因此，对木质素的积极开发与合理运用，从可再生资源的二次利用和保护环境的角度，都具有重要的社会、经济和环境意义^[9]。利用工业副产品木质素改良土体性质已经有数十年历史^[10-11]。应用木质素改良土体国外开启了早期的相关研究。Tingle等^[12]利用木质素加固黏土并与其他改良剂进行对比，结果表明其对土体强度与抗冲蚀能力有显著提高。Ceylan等^[13]采用不同来源的两种木质素改良低塑限黏土，显著提高了土体强度满足了路基建设的基本要求。Alazigha等^[14]应用木质素改良澳大利亚地区的膨胀土，有效地降低了土体的膨胀性与冻胀量。

目前，应用木质素改性土体的研究大多集中于粉土^[7]与黄土^[15]。侯鑫等^[15]运用木质素加固兰州黄土，在提高土体强度五倍以上的同时增加了土体刚度。张涛等^[7]对木质素改良粉土的热学与力学进行研究，确定了改良粉土的木质素最优掺量与木质素对土体孔隙结构的影响。应用木质素改良分散土的研究相对较少，姬胜戈等^[16]应用木质素改良杨凌地区分散土，结果表明木质素可以显著降低土体分散性与抗冲蚀能力，但随着掺量增多反而会降低土体的力学性质。木质素对土体微观孔隙结构的影响以及作用机理还停留在理论阶段，缺乏相关验证。

本文采用木质素磺酸钙改良黑龙江省南部引嫩工程分散土，对不同掺量与不同养护龄期的改性土进行针孔实验、碎块实验、扫描电镜（SEM）分析、能谱分析（EDS）、核磁共振分析（NMR），研究改性分散土分散性与孔隙变化规律，分析孔隙分布与微观结构的内在联系。探索木质素改性机制，为推广应用环保改性剂提供理论依据。

1.   试验材料及方法

1.1   试验材料

试验用土取自黑龙江省南部引嫩工程，根据国际粒径分级标准^[17]，其中黏粒（d < 0.002 mm）、粉粒（0.002 mm < d < 0.05 mm）、和砂粒（d > 0.05 mm）的含量分别为29.5%，35%，35.5%。土的基本物理性质指标如表 1所示。依据《土的工程分类标准》（GB/T50145—2007）的规定，试验用土${I_{\text{p}}}$≥0.73(w_L-20)=12.045且${w_{\text{L}}}$≤50%，为低液限黏土（CL）。

表  1  试样的基本物理指标

Table  1.  Basic properties of soil samples

指标	数值
天然含水率/%	17.7
相对质量密度${G_{\text{S}}}$	2.73
液限${w_{\text{L}}}$/%	36.5
塑限${w_{\text{p}}}$/%	17.5
塑性指数${I_{\text{p}}}$	19

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木质素磺酸钙(Calcium lignosulfonate)为褐色粉末状固体，具有芳香气味，易溶于水，是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂^[18]。其分子式为C₂₀H₂₄CaO₁₀S₂。其主要物理化学指标如表 2所示。通过傅里叶红外光谱（FTIR）测定木质素磺酸钙结构中的官能团组成、分布和分子构象等^[19]。傅里叶红外光谱分析结果如图 2所示。其中含有―OH键（醇羟基，3377 cm^-1，分子间O―H伸缩振动，位于3200~3500 cm^-1，为宽的吸收峰）、C―H键（2935 cm^-1，饱和C―H的振动收缩）、C＝C键（苯环，1592 cm^-1、1421 cm^-1，位于1450~1650 cm^-1，为尖锐的吸收峰）、S=O键（磺酸基，1116 cm^-1）、―CO键（1039 cm^-1，位于1000~1300 cm^-1，呈双峰结构）、=C―H键（苯环外接氢键，769 cm^-1、651 cm^-1，位于650~970 cm^-1）等活性官能团。

表  2  木质素磺酸钙基本物理化学指标

Table  2.  Basic indexes of calcium lignosulfonate

指标	数值
水分/%	4.3
无机盐/%	3.16
总还原物/%	2.6
木质素含量/%	56
水不溶物/%	1.06
钙镁含量/%	0.7

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图  2  木质素磺酸钙红外光谱分析图

Figure  2.  FTIR spectra of Ca-Ls

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1.2   试验方法

取素土过2 mm筛后将其放入105 ℃烘箱烘干12 h，采用木质素掺量为0%，1%，3%，5%，10%（烘干木质素与干土质量比）。根据《土工试验方法标准：GB/T 50123—2019》^[20]击实试验表明，土体最大干密度为1.63 g/cm³，为充分体现孔隙的形态变化与现场土体天然状态，本文试样采取最大干密度1.63 g/cm³和天然含水率17.7%进行试样制备。

（1）土体分散性鉴别试验

土体分散性鉴别试验采取美国材料与试验协会制定的标准进行，对养护龄期为0，3，7，14，28 d试样进行针孔试验（ASTM—D4647—20）^[21]与碎块试验（ASTM—D4421—18）^[22]。

（2）扫描电子显微镜试验（SEM）与PCAS孔隙分析

采取最大干密度和天然含水率状态的不同木质素掺量土体，养护28 d后将其碾碎成大小适中的碎块，风干后将其表面作真空镀金处理后于扫描电镜下观察土体表面颗粒与孔隙的排列结构，并采用孔隙和裂隙图像识别与分析系统（PCAS）软件对SEM图像进行分析，使用仪器为SU-8010场发射高分辨率扫描电子显微镜。

（3）能谱分析试验（EDS）

选取扫描电镜下具有代表性土体切面进行X射线扫描，通过不同元素X射线光子特征能量不同，分析木质素对土体主要组成元素产生的影响。

（4）核磁共振试验（NMR）

核磁共振试验选取规格为$\phi$61.8 mm×40 mm环刀制备的圆柱体试样，为了避免钢铁材料对磁体磁场产生干扰，将养护后的试样进行脱模处理并包裹保鲜膜，将试样在不同木质素掺量、不同养护龄期、不同冻融循环次数的条件下进行NMR试验。

2.   试验结果与分析

2.1   分散性鉴别试验

针孔试验适用于本文选取黏粒含量较高土样，而碎块试验判别分散性具有单向性，因不同的分散性判别试验针对同种土体往往会产生不同的判别结果^[23]，从工程实践意义出发，本文采取针孔试验与碎块试验相结合，并以其分散性最强结果作为最终判别结果。分散性鉴别试验典型照片如图 3所示。改性剂与养护龄期对土体分散性影响如表 3所示。通过表 3数据可看出，随着改性剂掺量的增多，土体分散性逐渐减弱，在0 d养护的状态下，土体分散性变化不明显。随着养护龄期的增加，当养护时间≥7 d且改性剂掺量≥3%的情况下，土体变为非分散性土。因此3%改性剂掺量即可达到良好的改性效果，但需要一定的养护时间，改性初期的养护时长对土体分散性有着较大的影响。

图  3  分散性鉴别试验图

Figure  3.  Typical photos of dispersion identification tests

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表  3  改性土分散性判别结果

Table  3.  Test results of dispersity of modified soil

养护龄期/d	掺量/ %	针孔试验						碎块试验		最终结果
		水头/ mm	时间/ min	孔径/ mm	流量/ (mL·s-1)	结果		水色	结果
0	0	50	5	≥2.0	1.4	分散性土		雾状	分散性土	分散性土
	1	50	5	≥2.0	1.2	分散性土		微浑浊	过渡性土	分散性土
	3	50	5	≥2.0	1.1	分散性土		清澈	非分散性土	分散性土
	5	50	10	> 1.5	1.1	分散性土		清澈	非分散性土	分散性土
	10	50	10	> 1.5	0.8	过渡性土		清澈	非分散性土	过渡性土
3	1	50	5	≥2.0	1.4	分散性土		微浑浊	过渡性土	分散性土
	3	380	5	1.6	2.4	过渡性土		清澈	非分散性土	过渡性土
	5	1020	5	1.4	3.3	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
	10	1020	5	1.1	2.7	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
7	1	50	5	≥2.0	1.4	分散性土		微浑浊	过渡性土	分散性土
	3	1020	5	1.4	3.3	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
	5	1020	5	1.2	3.1	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
	10	1020	5	1.1	2.7	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
14	1	50	10	1.8	1.2	分散性土		微浑浊	过渡性土	分散性土
	3	1020	5	1.2	3.2	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
	5	1020	5	1.2	2.8	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
	10	1020	5	1.0	2.6	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
28	1	180	5	1.8	2.4	过渡性土		微浑浊	过渡性土	过渡性土
	3	1020	5	1.2	3.1	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
	5	1020	5	1.0	2.8	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土
	10	1020	5	1.0	2.5	非分散性土		清澈	非分散性土	非分散性土

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2.2   扫描电子显微镜试验(SEM)与PCAS孔隙分析

（1）数据获取

一般情况下，扫描电镜获取的原始图像是无法用于定量研究的，需要对图像进行增强、分割、去除噪点、二值化等处理。冯杰等^[24-25]通过Photoshop对扫描电镜图像进行二值化处理，并用分形几何理论分析土体的孔隙结构特征。但Photoshop处理图像的精度较低，与土体的真实孔隙分布还存在一定差异。因此，本文将采用PCAS软件将高分辨率电镜图像进行二值化处理，区分土体与孔隙。通过此软件可得到孔隙面积、孔隙度、孔径、形状因子、概率熵、分形维数等参数^[26]。孔隙实际面积${S_{\text{t}}}$与实际周长${C_{\text{t}}}$为

式中：${S_{\text{t}}}$，${C_{\text{t}}}$分别为孔隙实际面积与孔隙实际周长，$s$，$c$分别为孔隙像素面积与孔隙像素周长，$R$为图片像素。

形状因子${f_{f} }$代表孔隙边缘的粗糙程度^[24]，当孔隙为正圆形时为1，当孔隙为正方形时为0.785，其数值越小孔隙边缘越粗糙，

概率熵（H）代表孔隙扩张的方向性^[25]，$H$取值区间为0~1，$H$越大代表孔隙扩张方向越随机^[27]，

式中：${P_i}$为孔隙在该方向角的概率。

分形维数${D_{\text{f}}}$反映了复杂形体占有空间的有效性^[28]，在分析图片时取值位于1~2，是非均质性的一种体现，其数值越大代表非均质性越强。

式中：${D_{\text{f}}}$为分形维数，${c_1}$为常数。式（6）经式（3），（5）换算得到，由式（6）可得出形状因子与图片孔隙所占像素面积成反比，即孔隙面积与孔隙结构复杂性表现为正相关。

（2）孔隙形态特征

经分散性鉴别试验可得出当改性剂≥5%时具有明显改良土体分散性效果，而1%掺量改性剂对土体作用较小，故采用0%，3%，5%，10%4种不同掺量改性土进行SEM试验。放大倍数对扫描电镜分析结果有着显著影响，过高的放大倍数将使土体结构出现失真现象^[29]，为更好探究改性土孔隙变化与改性剂作用机制，本文采用800倍镜观察改性土的孔隙变化特征。

比较图 4可知：未加入改性剂时，土体多呈现为不密实的土块，孔隙表现为贯通孔隙。随着木质素加入，土体内土块变为粒径较小的土粒，孔隙由贯通孔隙变为分布较广的细小孔隙。当木质素掺量≥5%时，土体中土粒逐渐胶结在一起变为粒径更大的土块，因粒径过大，土块间孔隙无法胶结填充，孔隙由细小孔隙逐渐变为分布较广的大孔。

图  4  不同掺量改性土SEM及PCAS孔隙分布图像

Figure  4.  SEM and PCAS pore distribution images of modified soil with different contents

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（3）孔隙结构定量表征

使用PCAS软件对改性土SEM图像进行分析得到改性土孔隙相关参数如表 4所示。从表 4中可看出，随着改性剂的加入，当木质素掺量为3%时孔隙数量并未发生明显变化，当掺量≥5%时孔隙数量会明显减小，而表观孔隙度却呈现先降低后增大的趋势，究其原因，是土体中大孔隙增多所导致。形状因子在掺量≥5%时也出现了明显的下降趋势，表明木质素过多会导致孔隙边缘棱角增多更加复杂。多组图像概率熵均＞0.9，表明孔隙扩张方向随机性较强，少量的木质素对概率熵的影响较低，但当掺量增至10%时，概率熵显著增大，孔隙扩张方向更为复杂。分形维数在木质素掺量为0~3%时位于1.2~1.3，随着掺量的增加，增加至1.5左右，表明少量木质素掺入对分形维数影响较小，但当掺量≥5%时，会使分形维数显著增大，使土体的非均质性进一步提高。

表  4  改性土的孔隙相关参数

Table  4.  Pore distribution-related parameters of modified soil

木质素掺量/%	孔隙 数量	孔隙度	形状 因子	概率熵	分形 维数
0	9.14	18.23	0.2857	0.9073	1.2735
3	965	14.95	0.3192	0.9396	1.2270
5	252	21.72	0.2054	0.9189	1.4996
10	216	28.89	0.1849	0.9812	1.5313

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2.3   能谱分析试验(EDS)

选取不同掺量改性土特征点，将电子束固定，进行改性土元素组成分析。不同掺量改性土能谱分析图如图 5所示。因土中SiO₂为含量最多，Si元素与O元素信号强度最大。值得注意的是，谱峰的高度与元素含量并非完全正相关，即在谱图中看见最高的峰，不一定是含量最高的元素。能谱分析每个元素会有多个谱峰，谱峰数量是由元素的电子层数量决定的，电子层数越多，其谱峰也越多。定量分析时，会根据元素的不同选择其中最合适的一个谱峰计算元素含量。因此，谱峰数量的多少与元素含量没有直接联系。不同掺量改性土各元素质量占比如表 5所示，从表中可看出，随着改性剂掺量的增加，Ca元素的质量占比逐步增大，说明木质素磺酸钙的加入导致土体中Ca²⁺增多，使离子交换反应机会增大。

图  5  不同掺量改性土EDS图像

Figure  5.  EDS of modified soil with different contents

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表  5  不同掺量改性土各元素质量占比

Table  5.  Mass proportions of element of modified soil with different contents 单位: %

元素	0%	3%	5%	10%
C	0	3.25	0.97	0.06
O	44.34	47.18	42.96	44.15
Na	1.00	5.65	4.05	3.67
Mg	1.50	3.32	1.99	1.20
Al	4.42	7.54	7.10	7.18
Si	37.06	21.48	25.88	24.42
K	0.98	1.81	1.72	1.63
Ca	6.08	6.64	7.92	10.79

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2.4   核磁共振试验（NMR）

（1）NMR基本原理

核磁共振孔隙测量主要是测量土体孔隙中含氢元素流体的弛豫特征。将土样放入磁场中，发射一定频率的射频脉冲，氢质子吸收射频脉冲能量发生共振，在射频脉冲结束后，氢质子将会释放能量，通过专用的线圈检测释放能量，即为核磁共振信号，通过信号强度大小反应土体内部孔隙分布。在射频脉冲停止后，质子群恢复横向磁化矢量为${T_2}$。在假设土体满足快速扩散的条件下^[30]，土体中孔隙水的${T_2}$值与土体内部孔隙分布的关系为

式中：${T_2}$为横向弛豫时间(ms)；${\rho _2}$为表面弛豫系数；$s$，$v$分别为孔隙表面积与体积。

由式（7）可知，横向弛豫时间${T_2}$与孔隙体积$v$成正相关，即${T_2}$值越小孔隙体积$v$越小，${T_2}$值越大孔隙体积$v$也越大。${T_2}$对应的峰值信号强度与孔隙数量成正相关。基于此原理，土体的${T_2}$谱图能反应内部孔隙分布特征，大量研究表明，核磁共振技术可以快速、无损地分析多孔介质的孔径大小与孔隙分布特征^[31-33]。

（2）木质素改性土体孔隙演化特征

为保证木质素磺酸钙能够充分发挥其改性作用，核磁共振分析试验均采用养护28 d以上改性土样进行试验。不同木质素掺量改性土${T_2}$谱孔隙分布图如图 6所示，由图 6可以看出，在加入木质素之前，分散土${T_2}$谱曲线基本只由1个谱峰构成，从左到右，谱峰孤立存在，将其作为小孔径孔隙。加入木质素之后，逐渐产生新的谱峰，随着木质素掺量的不断增加，第一谱峰不断右移，表明土体中小孔径孔隙不断增大，第一谱峰高度不断降低，表明小孔径孔隙数量不断减少。新谱峰${T_2}$值偏大，表明生成了新的大孔径孔隙，且随着掺量的增多，新谱峰信号强度不断增大，说明大孔径孔隙不断增多。

图  6  不同掺量改性土T₂谱分布

Figure  6.  Distribution of T₂ spectrum of modified soil with different contents

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（3）冻融循环对土体孔隙影响

冻融循环试验以-20℃为冻结温度，20℃为融解温度进行试验。土样在-20℃的温度下冻结12 h，然后在室温20℃融化12 h，即每个冻融循环周期为24 h，反复进行。每5个不同木质素掺量土样为1组，分别进行3组冻融循环，冻融循环次数为1次、3次、7次。图 7为经历不同冻融循环次数后，不同木质素掺量土样的${T_2}$谱分布。从图 6可以看出，经过冻融循环后，土样${T_2}$谱分布依旧主要表现为双峰图，随着冻融循环次数的增加，所有土样小孔径孔隙信号强度均有不同程度的降低，纯分散土信号强度变化较小，低掺量土样小孔径孔隙信号强度逐渐向高掺量土样逼近，且低掺量大孔径孔隙信号强度增大。究其原因，冻融循环导致了冰的冻胀与融缩，使土体内部小孔径孔隙扩展生成新的大孔径孔隙，且冰融化为水进入孔隙中，使核磁共振信号强度增大。

图  7  不同冻融循环次数改性土T₂谱分布

Figure  7.  Distribution of T₂ spectrum of modified soil with different freeze-thaw cycles

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3.   木质素改良分散土机制

根据上述试验结果分析可知，木质素加入到分散土中可联结土颗粒，起到填充土体孔隙、增加分散土水稳性的作用。通过对木质素官能团分析，分散土与改性土化学元素分析得到，木质素改性土中没有新的矿物产生。分散性黏土主要含有的矿物类型有蒙脱石、伊利石和高岭石，其中蒙脱石的晶粒尺寸最小，具有较强的吸水能力。分散土土颗粒之间通过Na⁺桥接在一起，当水进入孔隙中，Na⁺溶解在水中离子结合力降低，土体便会迅速崩解。木质素在土体孔隙水中水解，根据Schulze-Hardy规则，溶液中阳离子交换能力Ca²⁺＞Na⁺，木质素所携带的Ca²⁺与土体中Na⁺发生离子交换反应，木质素具有的仲羟基断裂与水中H⁺发生质子化反应，生成水分子形成带正电荷的木质素聚合物吸附在土颗粒表面，减小土颗粒间距。木质素具有的疏水基可在土颗粒表面形成一层疏水层，因土颗粒间距的减小与疏水层的形成，可降低土体水分入渗速度，增强土体的抗冲蚀性。其改性机制如图 8所示。

图  8  木质素改性机制图

Figure  8.  Mechanism diagram of lignin modification

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随着木质素掺量的增多，木质素所含的磺酸基会相互吸附桥接生成氢键，而氢键的吸附力小于静电吸附力，且氢键的增多会导致土体黏度增加，使土体更难压实，易生成较大孔隙。

4.   结论

（1）木质素可有效降低分散土分散性，提高土体的抗冲蚀性。随着木质素掺量的增加，土体的分散性逐渐减弱。养护龄期对改性效果有着显著影响，在养护龄期超过7 d且木质素掺量≥3%时，分散土改性变为非分散性土。因此建议采用3%以上掺量且养护龄期超过7 d改良土体分散性。

（2）木质素加入土体后，土体孔隙率呈现先减小后增大的趋势，且土体中小孔径孔隙会逐渐扩大发展成大孔径孔隙。改性土经过冻融循环后，土体中部分小孔径孔隙会发展形成大孔径孔隙，冻融循环对木质素掺量≤5%的改性土影响较为明显。

（3）木质素通过水解反应、质子化反应生成具有一定胶结能力与一定疏水能力的高分子化合物，可填充土体孔隙增强土体的水稳性与抗冲蚀能力，但木质素掺量过高会导致其自带磺酸基互相吸附导致土体黏性增加，难以压实，生成大孔缺陷。

综上所述，木质素磺酸钙是一种环境友好、具有工程应用前景的绿色改性剂，但应用木质素改良分散土应控制在3%~5%掺量，改性土的抗冻融能力较低，建议将木质素处理分散性黏土与其他保护措施相结合，实现木质素改良分散性土的工程应用。