水泥胶结钙质砂热传导特性及微观机制

曾召田; 付慧丽; 吕海波; 梁珍; 于海浩

doi:10.11779/CJGE202112021

水泥胶结钙质砂热传导特性及微观机制 English Version

曾召田^1,,
付慧丽^{1, 2},
吕海波^{1, 3, ,},
梁珍¹,
于海浩¹

1.
桂林理工大学广西岩土力学与工程重点实验室,广西　桂林　541004
2.
中国建筑西南勘察设计研究院有限公司,四川　成都　610051
3.
贺州学院建筑与电气工程学院,广西　贺州　542899

基金项目:

国家自然科学基金项目 42167020

国家自然科学基金项目 41962014

广西自然科学基金项目 2018GXNSFAA138182

广西自然科学基金项目 2018GXNSFDA281038

广西自然科学基金项目 GXNSFGA380004

广西科技基地和人才专项桂科D20325010

详细信息

作者简介:
曾召田(1981— ),男,博士,教授,主要从事环境岩土工程专业研究。E-mail：zengzhaotian@163.com

通讯作者:
吕海波, E-mail：lhb@glut.edu.cn

中图分类号: TU443
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出版历程
- 收稿日期: 2020-11-30
- 网络出版日期: 2022-11-30
- 刊出日期: 2021-11-30

Thermal conduction characteristics and microcosmic mechanism of cement-cemented calcareous sand

ZENG Zhao-tian^1,,
FU Hui-li^{1, 2},
LÜ Hai-bo^{1, 3, ,},
LIANG Zhen¹,
YU Hai-hao¹

1.
Guangxi Key Laboratory of Geotechnical Mechanics and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
2.
China Southwest Geotechnical Investigation & Design Institute Co., Ltd., Chengdu 610051, China
3.
School of Architecture and Electrical Engineering, Hezhou University, Hezhou 542899, China

摘要

摘要: 南海岛礁建设中,钙质砂地基面临的高温环境问题需要全面掌握钙质砂热传导性能的演变规律。基于热探针法测定了不同试验条件下水泥胶结钙质砂的导热系数 $λ$ $λ$ ,探讨了水灰比W/C、养护时间t、胶结程度（水泥掺量P_s）、含水率w等因素对其产生的影响规律,发现水泥胶结钙质砂的导热系数 $λ$ $λ$ 随养护龄期t的增加呈现出先急剧增大而后缓慢减小的变化规律,随水泥掺量P_s、含水率w的增加而递增,随水灰比W/C的增加反而递减；在此基础上,利用电镜扫描和压汞试验从微观角度解释了水泥胶结钙质砂导热系数随胶结程度的变化趋势：水泥胶结钙质砂内微孔隙大小、数量的变化从本质上决定了其宏观热传导特性,凝胶状水化产物连续填充其内部孔隙,引起其孔隙率降低,改善砂样内部传热,宏观表现为其导热系数λ随着胶结程度的增加而递增。
- 水泥胶结钙质砂 /
- 热传导特性 /
- 微观机制 /
- 扫描电镜 /
- 压汞试验
Abstract: In the construction of islands and reefs in the South China Sea, the high-temperature environment problem of calcareous sand foundation requires a comprehensive understanding of the evolution laws of calcareous sand thermal conductivity. Based on the thermal probe method, the thermal conductivity of cement-cemented calcareous sand under different test conditions is determined, and the variation laws of the influence factors such as water-cement ratio, curing period, cementing degree (cement content) and moisture content on the thermal conductivity are discussed. It is found that the thermal conductivity of the cement-cemented calcareous sand increases sharply firstly and then decreases slowly with the increasing curing period. At the same time, the thermal conductivity increases with the increase of the cement content and moisture content, and decreases with the increase of the water cement ratio. On this basis, the trend of thermal conductivity of the cement-cemented calcareous sand with the degree of cementation is explained by the scanning electron microscope and mercury intrusion porosimetry tests. The result shows that the macroscopic thermal conduction characteristics of the cement-cemented sand are determined by the variation of size and quantity of its micro-pores. The gelatinous hydration products continuously fill the internal pores of cemented sand, causing a reduction in porosity and improving the internal heat transfer of the sand sample. At the macro level, the thermal conductivity increases with the degree of cementation.
- cement-cemented calcareous sand /
- thermal conduction characteristic /
- microcosmic mechanism /
- scanning electron microscope /
- mercury intrusion porosimetry test

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0. 引言

钙质砂是普遍分布于南海群岛珊瑚礁坪的一类特殊岩土介质,具有多孔隙、形状不规则、易破碎、颗粒易胶结等特点^[1-3]。近年来,随着中国南海岛礁建设的大力发展,钙质砂地基已面临或即将面临众多高温环境问题^[4],例如中国海洋经济的支柱产业——海洋油气资源开采,2018年2月27日中新社报道：铺设于珊瑚礁钙质砂沉积海床上的南海东方13-2气田海域195 km的海底油气管线竣工,海底油气的初始温度达到了80℃以上,并在运输过程中通过管壁向周围土体传递热量,其运行状况直接关系到海上油气田的安全。此外,随着珊瑚礁钙质砂的开发利用日益增多,譬如能源桩、供气供热管道、埋地输电线缆、地铁公路隧道、热活性路堤、高放废物处置等工程都需要掌握和了解不同环境温度下珊瑚礁钙质砂工程力学性能的变化规律及其引起的灾害效应^[5]。在上述工程实践中,钙质砂热传导性能影响着周围土体的传热过程,是分析地层中能量平衡、热湿迁移规律和土壤温度分布特征等的一个关键因素,在各项工程设计和研究诸多环节中具有不可或缺的地位^[6-7]。

然而,珊瑚礁钙质砂长期处于饱和碳酸钙溶液中,具有一定的胶结特性,但由于其胶结程度和空间分布具有很大的不均匀性,因此在现场或实验室均难以获得高质量的天然胶结样品^{[2, 8-9]}。鉴于此,国内外学者对天然未胶结钙质砂进行人工胶结,制成相对均匀的胶结样品,通过室内试验进行相关方面的研究^{[8-9, 10-16]}；但是目前的研究重点均是针对于胶结钙质砂的物理力学特性,预测其作为建筑材料使用的安全性,对于胶结钙质砂热传导性能方面的研究却鲜见报道。另一方面,在众多人工胶结方法中,水泥掺入法因原理简单、制备时间较短、成本较低,应用最为广泛^[8-9],但是水泥胶结钙质砂热传导特性的影响因素繁多且机理复杂,这是一个值得深入关注的问题。

本文基于热探针法测定了不同试验条件下水泥胶结钙质砂的导热系数,探讨了水灰比、养护时间、胶结程度（水泥掺量）、含水率等因素对其产生的影响规律,利用电镜扫描和压汞试验从微观角度解释了水泥胶结钙质砂导热系数随胶结程度的变化趋势,为解决“热”问题相关的钙质砂工程及地质灾害提供理论依据和技术支持。

1. 试验材料和过程

1.1 试验材料

试验所用钙质砂（图1）取自中国南海某岛屿,呈米白色,颗粒粒径一般大于0.075 mm,采用筛分法进行颗粒级配分析,以煤油为介质进行土粒相对密度试验；钙质砂样品的基本物理性质指标见表1。

图 1 钙质砂样

Figure 1. Calcareous sand

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表 1 钙质砂的基本物理性质指标

Table 1. Basic physical properties of calcareous sand

G_s	最小干密度ρ_dmin/(g·cm^-3)	最大干密度ρ_dmax/(g·cm^-3)	相对密实度D_r	限制粒径d₆₀/mm	有效粒径d₁₀/mm	不均匀系数C_u(d₆₀/d₁₀)	颗粒组成/%
G_s	最小干密度ρ_dmin/(g·cm^-3)	最大干密度ρ_dmax/(g·cm^-3)	相对密实度D_r	限制粒径d₆₀/mm	有效粒径d₁₀/mm	不均匀系数C_u(d₆₀/d₁₀)	<0.075 mm	<0.25 mm	<0.5 mm	<1 mm	<2 mm
2.73	1.04	1.39	0.53	0.420	0.138	3.04	2.9	29.8	67.8	94.6	100

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试验中采用的胶结材料为425普通硅酸盐水泥（表2为水泥熟料的主要化学成分）,为一种常见的粉状水硬性无机胶结材料,较短时间内发生水化反应迅速达到一定的胶结强度,养护条件有一定要求^[17]。

表 2 水泥熟料的主要化学成分

Table 2. Main chemical components of cement clinker

化学成分	CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃
含量/%	62~67	20~24	4~7	2.5~6

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1.2 试验过程

（1）样品准备。将过2 mm筛后并做脱盐处理^[18]的钙质砂放入烘箱中烘干至恒重备用；按照 $Δ$ =2.5%的梯度掺入水泥粉,掺入量P_s分别为5.0%,7.5%,10.0%,12.5%,15.0%^[8]。具体步骤为将称量好的干燥钙质砂与水泥粉装入容器中拌和均匀,按照设定好的水灰比（W/C为0.6,0.9）将一定质量的蒸馏水喷洒入混合样品中并且快速搅拌。

（2）样品制备。采用击实法,将拌和均匀的钙质砂样品按照既定干密度（ $ρ_{d}$ =1.2 g/cm³）分层击实到PVC管模具中；按照5种P_s、2种W/C,制备20个试样（详见表3）；分为2组,一组用于测定导热系数,另一组用于平行对比并做微观试验。

表 3 水泥胶结钙质砂样品制备数量

Table 3. Sample numbers of cement-cemented calcareous sand

W/C	P_s=5.0%	P_s=7.5%	P_s=10.0%	P_s=12.5%	P_s=15.0%
0.6	2个	2个	2个	2个	2个
0.9	2个	2个	2个	2个	2个

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（3）样品养护。将制备好的样品连同PVC管上下两端用等直径的透水石密封处理；然后将包装好的试样放入装满水的养护箱中置于恒温20℃的空调房中饱水养护。饱水养护终结（t=28 d）后,取出样品立即用无水乙醇浸泡一昼夜（终止水化）；然后将浸泡后的样品取出放置在空气中使乙醇充分挥发,备用。

（4）导热系数测试。使用KD2 Pro土壤热分析仪测定各条件下饱水养护终结完毕的水泥胶结钙质砂试样的导热系数^[6]。另外,在不同养护龄期（1,3,7,14,28 d）测试水化过程中砂样的导热系数,同时也将饱水养护终结后的饱水试样风干不同时间,测试不同含水率条件下砂样的导热系数。

（5）微观试验。选取W/C=0.6,水泥掺量依次为5%,10%和15%的饱水试样冷冻干燥,按要求制备扫描电镜和压汞试验的样品；为了对比分析,按相同条件制备了天然钙质砂（水泥掺量为0%）的微观试验样品。对上述样品,按试验流程进行微观试验。

2. 试验结果与讨论

2.1 不同因素对水泥胶结钙质砂导热系数的影响

（1）养护时间t

图2为水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 随养护时间t的变化曲线。

图 2 水泥胶结钙质砂导热系数随养护时间的变化曲线

Figure 2. Variation curves of thermal conductivity of cement -cemented calcareous sand with curing time

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由图2可知,随着养护时间t的增加,水泥胶结钙质砂的导热系数 $λ$ 呈现出先急剧增大而后缓慢减小的变化趋势。具体来说,所有试验样品的导热系数均在养护3 d时出现峰值,28 d时出现最小值,以W/C=0.6为例,当水泥掺量P_s依次为5.0%,7.5%,10.0%,12.5%,15.0%时,水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 的峰值分别为0.859,0.937,1.011,1.042,1.063 W/m·K,最小值为0.709,0.756,0.809,0.814,0.820 W/m·K,前者比后者分别高出21.2%,23.9%,25.0%,28.0%,29.6%；同理,W/C=0.9时,水泥胶结钙质砂 $λ$ 的峰值比最小值也分别高出21.0%,24.0%,25.0%,28.0%,29.7%。综上所述,不论水灰比为0.6或0.9,养护前期测得的导热系数 $λ$ 均比养护后期测得的 $λ$ 高21%～30%,国外研究学者也有类似试验结论^[19]。

上述试验现象可以从水泥水化热变化和钙质砂多孔隙特性的影响2个方面进行解释：①水泥水化热变化的影响。水泥胶结钙质砂在饱水养护期间,水泥的水化反应会放出大量热量^[20],尤其是在养护早期（3 d内）,这种放热现象更加显著,促使热量在样品内部积聚,导致样品温度急剧升高,而导热系数跟温度呈正相关关系^{[6, 21-22]},因此养护初期样品的导热系数急剧升高；3 d后,水泥的水化反应速度减缓,释放的热量相对较少,同时,由于饱水条件下样品内部的热扩散作用,样品温度逐渐恢复到环境温度,因此导热系数开始有所下降。②钙质砂多孔隙特性的影响。饱水养护条件下,水泥胶结钙质砂饱和试样是由固（钙质砂颗粒、水泥颗粒和凝胶产物）、液（水）两相组成的物质；由于钙质砂是一种多孔隙材料,在饱水养护起始,水分充填了全部孔隙,孔隙中水分连续分布（图3（a））,夹杂在水中的气泡对导热系数影响甚微；随着水泥水化反应的不断进行,生成的凝胶产物不断增多,逐渐挤出水分并充填了部分孔隙（图3（b））；固态凝胶产物的导热系数 $λ$ 明显高于液态水的 $λ$ ,因此,在早期养护3 d内,水泥胶结钙质砂样品的 $λ$ 急剧升高；但是,水化生成的凝胶产物不能完全充填钙质砂的全部孔隙,也就是说,尚未连通的毛细孔中会存在气体分子形成封闭气团（图3（c））,由于气体分子的导热系数λ非常低,这部分气团的存在相当于对样品中的热传导起着阻碍作用；因此,随着养护时间t的增加,水化反应产生的胶凝产物封闭的气团越来越多,水泥胶结钙质砂样品的导热系数在3 d后呈下降趋势。

图 3 水泥胶结钙质砂水化过程示意图

Figure 3. Diagram of hydration process of cement-cemented calcareous sand

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图2同时表明,水泥掺量为5%时,前3 d水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 的增长幅度并不明显,说明低水泥掺量（小于7.5%）较同期养护的高水泥掺量反应速度慢且放热少；随着水泥掺量P_s增加, $λ$ 峰值与最小值的差别幅度也越来越大,这是因为水泥掺量较高时,水泥水化反应越剧烈,水化速率更快且持续时间越长,促使样品内部温度上升程度比同条件下水泥掺量低的样品更大,样品内积聚的热量也更高。另一方面,水泥掺量为5%时,两种水灰比的胶结钙质砂导热系数 $λ$ 的差别十分显著（图2（a））；随着水泥掺量P_s增加,两种水灰比胶结钙质砂导热系数 $λ$ 的差别越来越小（图2（e））,这说明当水泥掺量P_s达到一定值时,水泥水化反应充分,水化生成的胶凝产物基本填充满样品内孔隙,水灰比W/C对导热系数 $λ$ 的影响就变得不明显。

（2）水泥掺量P_s

图4为水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 随水泥掺量P_s的变化曲线。由图4可知,水泥胶结钙质砂的导热系数λ随水泥掺量P_s增加而递增,呈正相关关系。这一现象可以这样解释：水泥水化反应生成的凝胶状产物不断增多,膜层增厚并互相连接构成网状结构,不断填充在钙质砂和水泥颗粒的孔隙中,由于钙质砂是含有内孔隙的特殊岩土介质,水化产物也会填充在钙质砂内部孔隙中,水化产生的水化硅酸钙和水化铝酸钙将钙质砂颗粒包裹并连接成网状结构,即胶结砂样内部的孔隙率会减小,颗粒之间接触面积变大,导热途径增多,致使导热系数增大；水泥掺量P_s越大,水分反应生成的凝胶状产物越多,孔隙填充越充分,胶结砂样品孔隙率越低,胶结程度越好,因此,其导热系数 $λ$ 越大。

图 4 水泥胶结钙质砂导热系数随水泥掺量的变化曲线

Figure 4. Variation curves of thermal conductivity of cement-cemented calcareous sand with cement content

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养护初期,水泥掺量低的胶结钙质砂由于水泥含量少,水化反应相对缓慢,放热量也小,生成的胶凝产物也少,短期养护时间（1 d）内其导热系数变化小；相反,水泥掺量高的胶结钙质砂由于水泥含量多,水化反应相对剧烈,放热量较大,生成的胶凝产物较多,短期养护时间（1 d）内其导热系数变化大；因此,随着水泥掺量P_s增加,水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 呈现出先缓慢增长而后急剧增长的趋势（图4（a））。养护过程中,随着水泥水化反应的进行,水泥胶结钙质砂热系数 $λ$ 基本随水泥掺量P_s呈线性递增关系（图4（b）,（c）,（d））。养护末期（28 d）,水泥掺量低的胶结钙质砂由于水泥水化反应速度慢,这个时期水化反应仍在继续进行,因此其导热系数 $λ$ 变化仍较大；相反,水泥掺量高的胶结钙质砂由于前期水泥水化反应剧烈,反应速度快,这个时期的水化反应已经基本结束或反应微弱,因此其导热系数 $λ$ 变化较小；所以,随着水泥掺量P_s增加,水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 呈现出先急剧增长而后缓慢增长的趋势（图4（e））,与短期养护（1 d,图4（a））的变化趋势刚好相反。

（3）水灰比W/C

图2,4同时表明,水灰比W/C=0.6的导热系数 $λ$ 变化曲线总在W/C=0.9的 $λ$ 变化曲线之上；为了更直观地分析上述2种水灰比对水泥胶结钙质砂导热系数的影响,将不同养护时间内胶结钙质砂导热系数随水泥掺量的变化情况对比如图5所示。

图 5 不同水灰比的水泥胶结钙质砂导热系数对比分析

Figure 5. Comparative analysis of thermal conductivity of cement -cemented calcareous sand with different water-cement ratios

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由图5可知,水灰比W/C对水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 具有显著影响,W/C越大, $λ$ 反而越小,主要原因在于以下3个方面：①由于水泥本质上是一种硅酸盐矿物,含有导热性能良好的硅、铁等离子,其自身的导热系数值明显高于水（ $λ_{w}$ =0.605 W/m·K,T=20℃时）；因此,W/C越大,同等条件下,水的含量越多, $λ$ 越小。②水泥的水化作用主要受到水的扩散影响,包括水从外部的侵入和扩散以及水泥内部的水分迁移；W/C低,水扩散的空间和距离有限,水泥水化速度慢、程度低,其体系中含有的未水化水泥颗粒多,这些未水化水泥熟料颗粒作为孔隙填充物填充于水化产物之间,起到微聚集的作用,形成致密的水泥胶结砂结构；简而言之,水灰比越低,水泥浆越致密,胶结钙质砂的孔隙率越低且孔径越小；因此,其导热系数越大。③水灰比高,则水泥的水化程度越大,水泥凝胶不能完全填充钙质砂中原有的毛细通道,即尚未连通的毛细孔中会存在很多气体分子被水泥凝胶产物挤压形成封闭气泡（图3（c））,对样品中的热传导起着阻碍作用；因此,随着水灰比增加,水泥胶结钙质砂内部的孔隙率增大,砂样的密实程度降低,导致导热系数降低。孙红萍等^[23]在普通混凝土的研究中也得到与此类似的结论。

（4）含水率w

图6为水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 随含水率w的变化曲线。

图 6 水泥胶结钙质砂导热系数随含水率的变化曲线

Figure 6. Variation curves of thermal conductivity of cement-cemented calcareous sand with water content

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由图6可知,含水率w极大地影响着水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 的变化,所有样品的 $λ$ 均随w的增加而线性递增,呈正相关关系。以样品处于完全干燥（w=0%）和完全饱水状态两种极端情况为例进行分析（表4）：水灰比W/C为0.6时,不同水泥掺量的水泥胶结钙质砂饱水状态下的导热系数是完全干燥状态下的2.88～3.35倍；水灰比W/C为0.9时,不同水泥掺量的水泥胶结钙质砂饱水状态下的导热系数是完全干燥状态下的3.13～4.31倍。由此可知,样品的含水状态对其导热系数变化具有显著影响,水灰比W/C越大,完全饱水状态的 $λ$ 值与完全干燥状态下的λ相比,增加倍数越大,差值越明显；孙红萍等^[23]在普通混凝土的研究中也得到与此类似的结论,只是由于钙质砂与普通砂相比,具有更多的内部微孔隙,可以吸收更多的水分,因此前者的增加倍数比后者更大。

表 4 极端含水状态水泥胶结钙质砂导热系数及比值

Table 4. Thermal conductivity and its ratio of cement-cemented calcareous sand under extreme water bearing state

P_s/%	W/C=0.6			W/C=0.9
P_s/%	λ_干燥/(W·m·K^-1)	λ_饱水/(W·m·K^-1)	$\frac{λ_{饱水}}{λ_{干燥}}$	λ_干燥/(W·m·K^-1)	λ_饱水/(W·m·K^-1)	$\frac{λ_{饱水}}{λ_{干燥}}$
5.0	0.345	0.992	2.88	0.315	0.985	3.13
7.5	0.309	0.971	3.14	0.228	0.957	4.20
10.0	0.324	1.013	3.13	0.247	0.972	3.94
12.5	0.298	0.997	3.35	0.221	0.953	4.31
15.0	0.312	1.000	3.21	0.241	0.974	4.04

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上述变化规律可以这样解释：水泥胶结钙质砂是由固体（钙质砂颗粒、水泥颗粒、凝胶产物）、液体（水）和气体三相组成的多孔介质,液相(水)的导热系数为0.605 W/m·K,气相的导热系数为0.024 W/m·K,前者是后者的近25倍,因此相同条件下胶结钙质砂的导热系数 $λ$ 直接取决于液相（水）的导热系数；由于钙质砂自身含有丰富的内孔隙结构,随着含水率增大,导热系数较大的水分作为孔隙填充物,逐渐取代了孔隙内导热系数较小的原有空气,使胶结钙质砂的导热系数显著增加；另一方面,孔隙内水分的增加在钙质砂样品内部形成的对流传热方式也有益于导热系数的增加；因此,在上述各方面的影响下,水泥胶结钙质砂的导热系数随着含水率的增加而增大,笔者在普通砂^[24]、天然钙质砂^[6]、红黏土^[25]的导热系数研究中都得到了类似结论。

2.2 水泥胶结钙质砂微观结构及传热机制

岩土介质的工程特性从本质上归根结底是由其物质成分和微观结构所决定的,因此欲了解水泥胶结钙质的热传导物理特性及其产生的微观机理,微观手段是必不可少的途径。上述试验结果分析表明,水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 的变化与养护时间t、水泥掺量P_s、水灰比W/C、含水率w等影响因素密切相关,但从本质上取决于胶结钙质砂内微孔隙大小和数量的变化；因此,本文借助电镜扫描和压汞试验对天然钙质砂和水泥胶结钙质砂的微观结构及形貌特征进行深入分析,探讨水泥胶结钙质砂传热特性产生的微观机理。

（1）电镜扫描（SEM）试验

图7,8为天然钙质砂和水泥胶结钙质砂的电镜扫描图像。由此可知,天然钙质砂含有丰富的内孔隙结构,即单个颗粒表面仍有许多发达的内孔隙（图7（a））,这些内孔隙的存在是钙质砂与陆源石英砂物理力学特性不同的根本原因；水泥胶结钙质砂颗粒表面附着许多纤维状凝胶物质,即针状的钙矾石晶体（图8）,这些由水泥水化生成的凝胶产物把钙质砂颗粒骨架牢牢的连接在了一起,构成了“粒状·镶嵌·胶结”的空间结构（图7（b）,（c）,（d））。进一步观察可知,天然钙质砂颗粒表面分布着很多连通孔隙（图7（a））,随着水泥掺量的递增,钙质砂颗粒表面的孔隙被逐渐填充：P_s=5.0%时,图7（b）中可清晰观察到钙质砂颗粒表面孔隙,水化反应生成的胶凝产物填充其中,占据了相当部分的孔隙体积；P_s =10.0%时,水化胶凝产物进一步填充钙质砂颗粒的表面孔隙,部分连通孔隙完全被填平,相比P_s =5%,孔隙尺寸显著变小,小孔隙数量明显增多,这说明水化胶凝产物对钙质砂的胶结效果良好,形成了致密的胶结物,如图7（c）所示；P_s =15.0%时,钙质砂颗粒表面孔隙已经完全被水化胶凝产物填充,形成致密的胶结覆盖层,图7（d）中几乎看不到明显的钙质砂颗粒外部孔隙。由此可知,随着水泥掺量P_s递增,钙质砂的胶结程度越好。

图 7 电镜扫描图像（×200）

Figure 7. Scanning images of electron microscope（×200）

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图 8 水泥胶结钙质砂电镜扫描图像（×2000,P_s=10%）

Figure 8. Scanning image of electron microscope of cement-cemented calcareous sand（×2000,P_s=10%）

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为了进一步分析试验样品的微观孔隙结构变化,运用PCAS软件^[26]对上述SEM图像进行处理,得到孔隙的统计参数,见表5。由表5可知,随着水泥掺量的增大,钙质砂中的孔隙数量越来越少,孔隙占比最大程度降低到0.75%,且当水泥掺量为5.0%的时候,孔隙占比下降最明显,高达25.81个百分点。究其原因,硅酸盐水泥颗粒是由硅酸三钙（C₃S）,铝酸二钙（C₂A）,铝酸三钙（C₃A）和四铝酸铁铝（C₄AF）组成的多矿物集料,当水泥颗粒与水接触时,离子中C₃S、C₃A和C₄AF迅速发生水化反应；水泥颗粒表面的钙离子首先进入水中,如果有足够的水,水化会逐渐加深并持续直到所有水泥颗粒都水化为止；同时,硅、铝和铁离子也不断进入溶液中。当溶液饱和时,会生成不同组分的水合硅酸钙（C-S-H）和铝酸钙水合物（C-A-H）,这些凝胶状水化产物连续填充在水泥胶结钙质砂样品的孔隙中（图3（b））,导致水泥胶结钙质砂的孔隙率降低；砂样的孔隙率降低也就是说砂样的密度变大,固体颗粒的质量与砂土的总体积之比越大,单位体积砂土内含有的骨架固相物质就越多,砂土颗粒排列的也就越紧凑,颗粒之间的接触方式由点点接触、点线接触变为线线接触甚至线面接触,接触面积的增加导致传热途径变多,更加有利于砂样内部进行传热,宏观表现为水泥胶结钙质砂的导热系数 $λ$ 随着水泥掺量的增加而增大。

表 5 天然钙质砂和水泥胶结钙质砂孔隙统计参数

Table 5. Statistical parameters of pores of natural calcareous sand and cement-cemented calcareous sand

孔隙统计参数		图像面积	总孔隙区域面积	孔隙数量	孔隙占比
天然钙质砂	P_s=0%	714752	239299	264	33.48
水泥胶结钙质砂	P _s =5.0%	714752	54792	69	7.67
	P_s =10.0%	714752	6390	11	0.89
	P_s =15.0%	714752	5349	8	0.75

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（2）压汞试验

图9表示不同水泥掺量胶结钙质砂的压汞试验曲线。由图9（a）可以看出,随着孔隙直径的增大,孔隙体积累计曲线先保持平稳,当孔隙直径到达0.01 mm时曲线急剧下降,说明钙质砂和水泥胶结钙质砂试样的孔隙粒径大多集中在0.01 mm以上；随着水泥掺量P_s的增大,试样的孔隙累计体积不断减小,无水泥掺量（天然钙质砂）的试样孔隙累计体积最大,15.0%水泥掺量的试样孔隙累计体积最小,具体数据见表6。图9（b）反映了胶结钙质砂中不同粒径孔隙的分布情况,由此可知,不同水泥掺量胶结钙质砂中孔隙均分布在粒径0.1 mm附近,以此为中心形成一个驼峰形的主分布区；随着水泥掺量的递增,该驼峰形分布曲线的峰值点逐渐降低,分布区面积逐渐减少,表明胶结钙质砂中孔隙不断减少。

图 9 胶结钙质砂孔隙孔径分布曲线

Figure 9. Pore-size distribution curves of cemented calcareous sand

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表 6 不同水泥掺量胶结钙质砂孔隙结构特征参数统计表

Table 6. Statistical parameters of pores of cement-cemented calcareous sand with different cement contents

水泥掺量 $P_{s}$ /%	总进汞体积/(mL·g^-1)	总孔面积/(m²·g^-1)	孔隙率/%
0.0	0.3970	18.681	51.8218
5.0	0.3513	9.711	46.9556
10.0	0.2901	8.876	39.0809
15.0	0.2231	5.688	30.6353

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由表6可知,胶结钙质砂的孔隙结构特征参数总进汞体积、总孔面积和孔隙率均随着水泥掺量P_s的增大不断减小,这与上文中电镜扫描试验得到的统计参数变化规律是一致的。由土壤热力学的知识可知,总进汞体积和总孔面积越小,表明砂样的孔隙率越小,颗粒与颗粒之间的接触越良好,导热途径越多,越有利于导热；反之,孔隙率越大,颗粒与颗粒之间被空气填充,使本来相互接触的颗粒间隔开来,导热途径受阻因而导热系数变小。

综合电镜扫描和压汞试验的分析结果,笔者认为随着水泥掺量递增,胶结钙质砂中孔隙被水化胶凝物不断填充,引起孔隙率下降,胶结程度升高,促进了热量传递,宏观上表现为导热系数 $λ$ 不断增加。

3. 结论

（1）水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 随养护龄期t的增加呈现出先急剧增大而后缓慢减小的变化趋势,在养护3 d时出现峰值,28 d时出现最小值,养护前期测得的导热系数 $λ$ 均比养护后期的 $λ$ 高21%～30%。

（2）水泥胶结钙质砂导热系数 $λ$ 随水泥掺量P_s、含水率w的增加而递增,随水灰比W/C的增加反而递减。

（3）水泥胶结钙质砂内微孔隙大小、数量的变化从本质上决定了其宏观热传导特性：随着水泥水化胶结过程的发展,凝胶状水化产物连续填充在水泥胶结钙质砂样品的孔隙中,导致其孔隙率降低,改善了砂样内部传热,宏观表现为水泥胶结钙质砂的导热系数λ随着胶结程度的增加而递增。

图 1 钙质砂样

Figure 1. Calcareous sand

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图 2 水泥胶结钙质砂导热系数随养护时间的变化曲线

Figure 2. Variation curves of thermal conductivity of cement -cemented calcareous sand with curing time

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图 3 水泥胶结钙质砂水化过程示意图

Figure 3. Diagram of hydration process of cement-cemented calcareous sand

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图 4 水泥胶结钙质砂导热系数随水泥掺量的变化曲线

Figure 4. Variation curves of thermal conductivity of cement-cemented calcareous sand with cement content

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图 5 不同水灰比的水泥胶结钙质砂导热系数对比分析

Figure 5. Comparative analysis of thermal conductivity of cement -cemented calcareous sand with different water-cement ratios

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图 6 水泥胶结钙质砂导热系数随含水率的变化曲线

Figure 6. Variation curves of thermal conductivity of cement-cemented calcareous sand with water content

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图 7 电镜扫描图像（×200）

Figure 7. Scanning images of electron microscope（×200）

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图 8 水泥胶结钙质砂电镜扫描图像（×2000,P_s=10%）

Figure 8. Scanning image of electron microscope of cement-cemented calcareous sand（×2000,P_s=10%）

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图 9 胶结钙质砂孔隙孔径分布曲线

Figure 9. Pore-size distribution curves of cemented calcareous sand

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表 1 钙质砂的基本物理性质指标

Table 1 Basic physical properties of calcareous sand

G_s	最小干密度ρ_dmin/(g·cm^-3)	最大干密度ρ_dmax/(g·cm^-3)	相对密实度D_r	限制粒径d₆₀/mm	有效粒径d₁₀/mm	不均匀系数C_u(d₆₀/d₁₀)	颗粒组成/%
G_s	最小干密度ρ_dmin/(g·cm^-3)	最大干密度ρ_dmax/(g·cm^-3)	相对密实度D_r	限制粒径d₆₀/mm	有效粒径d₁₀/mm	不均匀系数C_u(d₆₀/d₁₀)	<0.075 mm	<0.25 mm	<0.5 mm	<1 mm	<2 mm
2.73	1.04	1.39	0.53	0.420	0.138	3.04	2.9	29.8	67.8	94.6	100

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表 2 水泥熟料的主要化学成分

Table 2 Main chemical components of cement clinker

化学成分	CaO	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃
含量/%	62~67	20~24	4~7	2.5~6

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表 3 水泥胶结钙质砂样品制备数量

Table 3 Sample numbers of cement-cemented calcareous sand

W/C	P_s=5.0%	P_s=7.5%	P_s=10.0%	P_s=12.5%	P_s=15.0%
0.6	2个	2个	2个	2个	2个
0.9	2个	2个	2个	2个	2个

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表 4 极端含水状态水泥胶结钙质砂导热系数及比值

Table 4 Thermal conductivity and its ratio of cement-cemented calcareous sand under extreme water bearing state

P_s/%	W/C=0.6			W/C=0.9
P_s/%	λ_干燥/(W·m·K^-1)	λ_饱水/(W·m·K^-1)	$\frac{λ_{饱水}}{λ_{干燥}}$ $\frac{λ_{饱水}}{λ_{干燥}}$	λ_干燥/(W·m·K^-1)	λ_饱水/(W·m·K^-1)	$\frac{λ_{饱水}}{λ_{干燥}}$ $\frac{λ_{饱水}}{λ_{干燥}}$
5.0	0.345	0.992	2.88	0.315	0.985	3.13
7.5	0.309	0.971	3.14	0.228	0.957	4.20
10.0	0.324	1.013	3.13	0.247	0.972	3.94
12.5	0.298	0.997	3.35	0.221	0.953	4.31
15.0	0.312	1.000	3.21	0.241	0.974	4.04

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表 5 天然钙质砂和水泥胶结钙质砂孔隙统计参数

Table 5 Statistical parameters of pores of natural calcareous sand and cement-cemented calcareous sand

孔隙统计参数		图像面积	总孔隙区域面积	孔隙数量	孔隙占比
天然钙质砂	P_s=0%	714752	239299	264	33.48
水泥胶结钙质砂	P _s =5.0%	714752	54792	69	7.67
	P_s =10.0%	714752	6390	11	0.89
	P_s =15.0%	714752	5349	8	0.75

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表 6 不同水泥掺量胶结钙质砂孔隙结构特征参数统计表

Table 6 Statistical parameters of pores of cement-cemented calcareous sand with different cement contents

水泥掺量 $P_{s}$ $P_{s}$ /%	总进汞体积/(mL·g^-1)	总孔面积/(m²·g^-1)	孔隙率/%
0.0	0.3970	18.681	51.8218
5.0	0.3513	9.711	46.9556
10.0	0.2901	8.876	39.0809
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