处置库膨润土胶体吸附迁移性及核素共同迁移特性研究进展

陈永贵; 蔡叶青; 叶为民; 崔玉军; 陈宝

doi:10.11779/CJGE202112001

处置库膨润土胶体吸附迁移性及核素共同迁移特性研究进展 English Version

1.
同济大学岩土及地下工程教育部重点实验室,上海　200092
2.
法国国立路桥大学,法国　巴黎　77455

基金项目:

国家自然科学基金项目 41977232

国家自然科学基金项目 41772279

国家自然科学基金项目 42030714

详细信息

作者简介:
陈永贵(1976— ),男,安徽宿松人,教授,博士生导师,主要从事环境地质和非饱和土力学方面的研究。E-mail：cyg@tongji.edu.cn

中图分类号: TU41
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出版历程
- 收稿日期: 2021-03-22
- 网络出版日期: 2022-11-30
- 刊出日期: 2021-11-30

Progresses in researches on adsorption and migration properties of bentonite colloids and their co-migration with nuclide in repository

1.
Key Laboratory of Geotechnical and Underground Engineering of Ministry of Education, Department of Geotechnical Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China
2.
Ecole des Ponts ParisTech, Paris 74455, France

摘要

摘要: 在阐述高放射性废物深地质处置库内膨润土胶体吸附迁移特性的基础上,总结了胶体与核素的共迁移试验、作用机理和模拟等方面研究成果。结果表明,膨润土胶体的吸附、迁移性受胶体浓度、地下水离子强度和pH影响显著,已有成果难以评价膨润土胶体对核素的吸附能力以及胶体的迁移能力。实验室动态柱试验和原位偶极子流场试验都关注到可移动胶体对核素迁移的促进作用以及过滤胶体对核素迁移的阻滞作用,但缺乏原位远距离胶体和核素共迁移试验成果。膨润土胶体和核素共迁移效果受胶体的吸附-解吸和胶体过滤作用控制,鲜少考虑介质的阻塞作用。双重渗透率模型和双重孔隙介质模型能够模拟特定条件下膨润土胶体和核素的共迁移穿透曲线,但考虑的裂隙系统简单,未考虑核素的竞争吸附效应。最后,提出了试验和理论方面的研究建议。
- 高放射性废物 /
- 膨润土胶体 /
- 吸附迁移特性 /
- 核素 /
- 共迁移 /
- 机理 /
- 进展
Abstract: On the basis of elaborating the adsorption and migration properties of bentonite colloids in deep geological repository of high-level radioactive waste, a comprehensive review and summary of the co-migration experiments, interaction mechanisms and simulations of bentonite colloids and nuclides are summarized. The results show that the adsorption and mobility of the bentonite colloids are significantly affected by the concentration of the colloids, the ionic strength of groundwater and pH. The existing studies are difficult to evaluate the adsorption capacity of the bentonite colloids for nuclides and the migration capacity of the colloids themselves. The laboratory dynamic column tests and the in-situ dipole flow field tests both focus on the promotion of the mobile colloids and the blocking effects of filter colloids on the migration of the nuclide. There is a lack of examples of the co-migration of long-distance colloids and nuclides. The co-migration effects of the bentonite colloids and nuclides are controlled by the adsorption-desorption effect of the colloids and the filtering effect of the colloids, rarely considering the blocking effect of the medium. The dual permeability model and double-porosity model can simulate the co-migration breakthrough curves of the bentonite colloids and nuclides under specific conditions, but the fracture system considered is simple, and the competitive adsorption effect of the nuclides is not considered. For this reason, some suggestions for further experimental and theoretical researches are put forward.
- high-level radioactive waste /
- bentonite colloid /
- adsorption-migration property /
- nuclide /
- co-transport /
- mechanism /
- achievement

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0. 引言

随着全球经济的迅速发展,人类对能源的需求日益增加。煤层气作为一种清洁能源,正逐步取代传统常规能源成为人们生活中必不可少的一部分^[1]。煤是典型的双重孔隙结构,由裂隙系统和基质系统组成。裂隙系统为气体流动的主要通道,基质系统为主要的储气空间。在煤层气开采过程中,气体压力降低将会引起有效应力的增加,从而压缩裂隙来减少储层的采收率。与此同时,煤基质发生解吸,使得基质收缩导致裂隙开度的增加,进而提高采收率^[2]。长期的煤层气开采取决于这种基质-裂隙相互作用^[3-4]。因此,正确认识基质-裂隙相互作用过程对于预测煤层气开采至关重要。

由于煤储层复杂的双重孔隙结构及“低渗透”、“强吸附”的特点,导致煤层渗透率难以预测。目前大量的渗透率模型依据吸附膨胀和有效应力来表征渗透率的演化,这些模型通常认为气体吸附引起的应变完全由裂隙开度闭合所适应。Gray^[5]在渗透率模型建立中首次考虑了煤基质的膨胀和收缩,从而对煤层储层渗透率的动态波动进行了解释。随后,Seidle等^[6]提出了火柴棍几何模型,概念性地解释了煤渗透率随应力增加而减少这一现象,并在之后的研究中用实验测量了甲烷和二氧化碳的收缩系数,进而推导了与吸附/收缩有关的渗透率模型^[7]。Palmer等^[8]（P-M模型）通过直接类比温度对弹性多孔介质的影响,将基质收缩作为储层压力的函数,建立了一种结合有效应力和基质收缩效应计算孔隙体积压缩性和渗透率的理论模型。Shi等^[9]（S-D模型）同样采用火柴棍几何模型的概念,在Gray模型的基础上认为基质收缩与解吸气体体积而不是等效吸附压力成正比,这一点与Seidle等^[7]的观点相同,并在之后提出了一种将解吸气体含量与体积基质应变联系起来的公式,从而更新了渗透率模型^[10]。不同于S-D模型的理论推导,Cui等^[11]（C-B模型）以Piceance盆地煤的等温吸附和体积应变为约束条件,通过实验量化储层压力和气体吸附引起的体积应变对煤层渗透率的影响,建立起一个应力依赖性的渗透率模型。Connell^[12]在现有概念模型的基础上,增加了孔压、围压和吸附应变的独立效应,对渗透率的指数模型进行了扩展。

尽管上述模型对储层渗透率都有较好的预测,但是在研究吸附引起的应变影响时,通常认为基质吸附引起的变形完全挤压裂隙开度,这可能会高估吸附膨胀的影响。Robertson^[13]首先提出运用应变修正系数对模型进行修正,提高了P-M模型和S-D模型与数据的拟合效果。Liu等^[14]引入了内部膨胀系数的概念,在单轴应变和恒定围压条件下建立了一个新的渗透率模型,认为只有部分吸附应变会引起裂隙开度的变形。在此之后,Chen等^[3]对于膨胀应变效应定义了分配比来考虑基质-裂隙之间的相互作用,从而合理解释了恒定有效应力条件下的渗透率实验。Guo等^[15]在模型建立中同样认为只有一部分基质变形对裂隙变形有贡献,并定量测试了采用N₂和CO₂测试Sulcis煤样的基质变形贡献。Zhou等^[16]考虑吸附膨胀对裂隙开度的影响时,认为内膨胀系数是个常数,结合变Klinkenberg效应和裂隙开度建立起一个新的渗透率模型。Liu等^[17]重新定义了内部膨胀系数f,考虑基质和裂隙之间气体压力的差异来减少评估基质裂隙相互作用时的错误,并对系数f的控制机理和影响因素进行了系统的研究。Jiang等^[18]则系统性的将渗透率模型分为4类：①吸附应变只影响裂隙应变；②吸附应变只影响煤体应变；③吸附引起体应变等于裂隙应变；④吸附引起基质应变、裂隙应变和体应变之比为常数,并着重讨论了第④种分类,将经验公式扩展到理论模型,从而明确的考虑了不同应变的影响。

除了基质裂隙相互作用外,应力对储层变形也有很大的影响^[19]。一般认为,煤储层受自身重力、裂隙孔隙压力、基质孔隙压力以及吸附引起的体应力的影响。基质吸附应变一部分造成裂隙开度的变形,其余部分对裂隙煤层的体应变产生影响^{[14, 17, 20]},这导致只有部分吸附变形对体应力产生影响。然而,上述模型忽略了对吸附应力的修正,因此在对储层渗透率进行预测时会产生一定的误差。此外,基质和裂隙在开采过程中是动态变化的^[21],但前人的模型中常常仅考虑有效应力及吸附膨胀对裂隙开度的影响,把基质当成刚体,忽略了基质本身在有效应力作用下的变形。因此仅考虑裂隙开度变化的渗透率模型难以准确地对储层的渗透率进行预测。

不可否认,之前的研究极大的提高了对于非常规储层气体运移过程的理解。然而,在建立模型预测储层渗透率时仍然存在着一些问题没有解决。在本文中推导了一个新的渗透率模型从3个方面去解决这些问题：①同时考虑基质和裂隙的变形,建立一个可以反映煤层气开采过程中动态变化的模型；②采用基质膨胀部分（f）造成裂隙开度变化,其余部分（1-f）产生煤岩体应变的假设,在传统的应力控制方程吸附项前引入系数（1-f）对外部应力进行修正；③考虑基质和裂隙之间的压力差异来减少对基质-裂隙相互作用评估的误差。此外,通过对新模型进行简化,得到仅考虑裂隙开度变化的渗透率模型以及未考虑应力修正的渗透率模型,分别用现场数据和实验室数据在不同边界条件下对这3个模型进行相互比较,分析考虑基质本身变形及应力修正对渗透率演化的影响。并且进一步地将不同边界条件下的新模型与4种传统的模型和考虑内膨胀系数的模型进行比较,验证了新模型对渗透率数据预测的优越性。

1. 模型的建立

在立方定律中,裂隙的渗透率k_f可以用基质宽度s和裂隙开度b来定义^[22]：

$k_{f} = \frac{b^{3}}{12 s}$ 。

(1)

式（1）表示的渗透率计算方式可直接由已知的裂隙开度和基质宽度进行计算,然而在开采过程中,由于复杂的应力作用和吸附膨胀,裂隙开度和基质宽度是动态变化的,因此为了反映变应力状态下储层真实的渗透率,将裂隙开度和基质宽度当作变量,对式（1）进行求导可得如下所示的储层在变应力状态下渗透率的导数表达式：

$d k_{f} = k_{f} (\frac{3 Δ b}{b} - \frac{Δ s}{s})$ 。

(2)

式（2）表明裂隙的渗透率不仅取决于裂隙开度的变化,基质变形同样会影响渗透率的值。因此只单独考虑裂隙开度的变化,进而直接利用立方定律得到的渗透率模型在预测储层开采量时会存在一定的误差。下面分别考虑基质和裂隙在有效应力和吸附膨胀作用下产生的变形,从而建立一个更加精确的储层渗透率模型。

1.1 力学变形

由于煤岩基质的不均质性及致密性,通常将其理想化为以基质为代表的中、小孔隙和以裂隙为代表的大孔隙的双重孔隙度介质^[23-24]。由于裂隙和基质的导流能力差异很大,导致气体在裂隙中的流动远远高于基质内的扩散速率,进而造成基质和裂隙在相同的外部应力作用下,承受不同的有效应力^[25]。然而,在之前的模型中,尽管认识到基质和裂隙中不同的孔隙压力,却往往忽略基质本身的力学变形^[17]。本文将裂隙开度和基质宽度视为变量,在模型建立中同时考虑基质和裂隙在力学作用下产生的变形,假设基质和裂隙压缩为负,膨胀为正,则基质产生的力学变形可由有效应力原理和胡克定律得到

$Δ s_{e} = \frac{- s Δ {σ^{'}}_{m}}{K_{m}} = - \frac{s (Δ σ - α Δ p_{m})}{K_{m}}$ ,

(3)

式中, $Δ s_{e}$ 为基质在有效应力作用下产生的变形, ${σ^{'}}_{m}$ 为基质承受的有效应力, $K_{m}$ 为基质的体积模量, $σ$ 为外部应力, $p_{m}$ 为基质内的孔隙压力, $α$ 定义为基质的Biot系数,

$α = 1 - \frac{K}{K_{m}}$ 。

(4)

式中K为煤块的体积模量,K=E/3(1-2ν)；E为弹性模量； $ν$ 为泊松比。同理裂隙在有效应力作用下产生的变形为

$Δ b_{e} = \frac{- b Δ {σ^{'}}_{f}}{K_{f}} = - \frac{b (Δ σ - β Δ p_{f})}{K_{f}}$ ,

(5)

其中, ${σ^{'}}_{f}$ 为裂隙承受的有效应力,K_f为裂隙的体积模量, $p_{f}$ 为裂隙内的孔隙压力, $β$ 为裂隙的Biot系数,

$β = 1 - \frac{K_{f}}{K_{m}}$ 。

(6)

1.2 吸附产生的变形

煤岩作为一种双重孔隙介质,吸附只发生在基质中^[26]。由于裂隙中的破碎岩屑和压裂液中的支撑剂影响,典型的裂隙包括两个表面接触的粗糙区,如图1（a）所示,并不能将基质块完全分割开来^{[3, 17, 27]}。由朗缪尔等温吸附理论可计算出基质的吸附变形为

图 1 基质和裂隙的相关关系图

Figure 1. Interrelationship of matrix and fracture

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$Δ s_{s} = s Δ ε_{s} = s ε_{L} \frac{p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}$ ,

(7)

式中, $ε_{s}$ 为吸附引起的体积应变, $ε_{L}$ 为朗缪尔体积应变常数,定义为孔隙压力为无穷大时的吸附应变, $p_{L}$ 为朗缪尔压力,定义为测量的体积应变为0.5 $ε_{L}$ 时的孔隙压力, $p_{m0}$ 为初始的基质孔隙压力。

假设基质膨胀是各向同性的,且只有部分吸附应变对裂隙开度造成影响,则由于基质吸附变形造成的裂隙开度变化可由下式计算：

$Δ b_{s} = - f Δ s_{s} = - f s ε_{L} \frac{p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}$ ,

(8)

式中,f为内部膨胀系数,认为是一个变量,随着不同的储层取值不同,取值为0～1。

1.3 动态的渗透率模型

前两部分考虑了基质和裂隙在力学作用下和吸附膨胀作用下产生的变形,其变形过程可总结为图1（b）所示。结合式（5）,（8）可知,裂隙在有效应力和吸附共同作用下产生的变形为

$Δ b = - \frac{b (Δ σ - β Δ p_{f})}{K_{f}} - f s ε_{L} \frac{p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}$ 。

(9)

将式（3）,（9）代入式（2）可得裂隙渗透率的导数形式：

$\begin{matrix} d k_{f} = k_{f} [\frac{(Δ σ - α Δ p_{m})}{K_{m}} - \frac{3 (Δ σ - β Δ p_{f})}{K_{f}} - \\ 3 f \frac{s}{b} \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}] \end{matrix}$ 。

(10)

将式（10）两端进行积分并同时除以初始孔隙率 $k_{f0}$ 可得在变应力作用下渗透率的表达式：

$\begin{matrix} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = exp [\frac{(σ - σ_{0}) - α (p_{m} - p_{m0})}{K_{m}} - \frac{3 (σ - σ_{0}) - 3 β (p_{f} - p_{f0})}{K_{f}} - \\ 3 f \frac{s_{0}}{b_{0}} \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}] \end{matrix}$ 。

(11)

式（11）所构建的渗透率模型与传统的渗透率模型相比,其最主要的区别在于考虑了基质本身在力学作用下的变形,并认为吸附应变对裂隙开度只有部分影响。为了进一步凸显基质变形本身对储层渗透率演化的影响,建立了一个仅考虑裂隙开度变化,进而直接运用立方定律得到的一种简化的渗透率模型,具体表达式为

$\begin{array}{l} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = {(1 + \frac{Δ b}{b})}^{3} \\ = {[1 - \frac{(Δ σ - β Δ p_{f})}{K_{f}} - f ε_{L} \frac{s}{b} \frac{p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}]}^{3} \end{array}$ 。

(12)

为方便表述,将式（11）所表示的渗透率模型定义为模型1,式（12）所表示的渗透率模型定义为模型2,至此渗透率模型已经建立完成,下一部分将对模型中的外部应力做进一步的研究。

1.4 外部应力的修正

当不考虑惯性力的作用时,页岩储层变形的平衡方程为^[13]

$σ_{i j, j} + F_{i} = 0 (i = 1, 2, 3; j = 1, 2, 3)$ ,

(13)

式中, $σ_{i j}$ 为储层的总应力分量,F_i为体积力分量。

基于页岩的均质性和各向同性假设,储层变形的几何方程为

$ε_{i j} = \frac{1}{2} (u_{i, j} + u_{j, i})$ ,

(14)

式中, $ε_{i j}$ 为储层总的应变分量,u_i,u_j为位移分量。

Liu等^{[14, 17]}认为基质吸附应变只有部分对裂隙开度有影响,剩下的部分对岩体应变造成影响,因此在研究储层整体应变的本构方程时,在吸附项前应该引入系数（1-f）对其进行修正,根据Shi等^[9]和Liu等^[28]提出的应变本构方程,修正后的表达式为

$\begin{array}{l} ε_{i j} = \frac{1}{E} [(1 + ν) σ_{i j} - ν σ_{k k} δ_{i j}] + \frac{α}{3 K} p_{m} δ_{i j} + \\ \frac{β}{3 K} p_{f} δ_{i j} + \frac{(1 - f) ε_{s}}{3} δ_{i j} \end{array}$ ,

(15)

式中, $σ_{k k}$ 为体积应力, $σ_{k k}$ = $σ_{x x}$ + $σ_{y y}$ + $σ_{z z}$ , $δ_{i j}$ 为Kronecker符号（i=j,δ_ij=1；i≠j,δ_ij=0）。

求解式（15）可得修正后的储层应力表达式

$σ_{i j} = λ ε_{k k} δ_{i j} + 2 G ε_{i j} - α p_{m} δ_{i j} - β p_{f} δ_{i j} - (1 - f) K ε_{s} δ_{i j}$ 。

(16)

式中 $λ$ 为拉梅常数, $λ$ =Eν/(1+ν)(1-2ν)； $ε_{k k}$ 为体积应变, $ε_{k k}$ = $ε_{x x}$ + $ε_{y y}$ + $ε_{z z}$ ；G为剪切模量,G=E/2 (1+ $ν$ )。

将式（14）代入到式（16）中可得各个方向上的有效应力分量,

$\begin{matrix} {σ^{'}}_{x x} = λ ε_{k k} + 2 G ε_{x x} - (1 - f) K ε_{s} ， \\ {σ^{'}}_{y y} = λ ε_{k k} + 2 G ε_{y y} - (1 - f) K ε_{s} ， \\ {σ^{'}}_{z z} = λ ε_{k k} + 2 G ε_{z z} - (1 - f) K ε_{s} ， \end{matrix}}$

(17)

式中, ${σ^{'}}_{x x}$ , ${σ^{'}}_{y y}$ , ${σ^{'}}_{z z}$ 为x,y,z 3个方向的有效应力分量方程。

值得一提的是,若不考虑此修正,计算所得的各个方向的有效应力分量为

$\begin{matrix} {σ^{'}}_{x x} = λ ε_{k k} + 2 G ε_{x x} - K ε_{s} ， \\ {σ^{'}}_{y y} = λ ε_{k k} + 2 G ε_{y y} - K ε_{s} ， \\ {σ^{'}}_{z z} = λ ε_{k k} + 2 G ε_{z z} - K ε_{s} 。 \end{matrix}}$

(18)

与式（17）相比,式（18）没有对应力进行修正,所得吸附应变项前的系数为1,因此可以用于下面部分讨论考虑应力修正与不考虑应力修正的区别。

1.5 不同边界条件下的渗透率模型

通常认为煤岩气藏在原位应力条件下开采时可近似认为单轴应变边界条件^[8]或常体积边界条件^[29],而实验室测量煤岩渗透率时普遍采用恒定围压边界条件^[13]。在本部分中,将对所建立的渗透率模型在不同边界条件下的演变作进一步的研究。

（1）单轴应变条件下渗透率模型

单轴应变条件指水平方向应变为0,且假设在竖直方向承受恒定的应力,即 $ε_{x x}$ = $ε_{y y}$ =0, $ε_{z z}$ ≠0,如图2（a）所示,则式（17）可以重写为

$\begin{array}{l} {σ^{'}}_{x x} = \frac{E ν}{(1 + ν) (1 - 2 ν)} ε_{x x} - \frac{(1 - f) E}{3 (1 - 2 ν)} ε_{s} ， \\ {σ^{'}}_{y y} = \frac{E ν}{(1 + ν) (1 - 2 ν)} ε_{y y} - \frac{(1 - f) E}{3 (1 - 2 ν)} ε_{s} ， \\ {σ^{'}}_{z z} = \frac{E ν}{(1 + ν) (1 - 2 ν)} ε_{z z} + \frac{E}{(1 + ν)} ε_{z z} - \frac{(1 - f) E}{3 (1 - 2 ν)} ε_{s} 。 \end{array}}$

(19)

图 2 不同边界条件原理图

Figure 2. Diagram of different boundary conditions

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求解式（19）可得水平方向的有效应力,

${σ^{'}}_{x x} = {σ^{'}}_{y y} = \frac{ν}{1 - ν} {σ^{'}}_{z z} - \frac{(1 - f) E}{3 (1 - ν)} ε_{s}$ 。

(20)

式（20）所示的表达式和已有文献[10,30]求得的公式类似,其不同之处在于吸附项前多出一项（1-f）,体现出部分膨胀应变的作用。

前面提到,基质和裂隙对于流体的渗透性能不同,因此流经基质和裂隙中的孔隙压力会存在一定的区别,对于双重孔隙度竖直方向的有效应力可用下式计算^[31-33]：

${σ^{'}}_{z z} = σ_{z z} - (β p_{f} + α p_{m})$ 。

(21)

根据式（20）,（21）可得煤岩储层的平均有效应力为

$\begin{matrix} Δ σ = σ - σ_{0} \\ = \frac{1}{3} (Δ {σ^{'}}_{x x} + Δ {σ^{'}}_{y y} + Δ {σ^{'}}_{z z}^{}) \\ = - \frac{(1 + ν)}{3 (1 - ν)} [β (p_{f} - p_{f0}) + α (p_{m} - p_{m0})] - \\ \frac{2 (1 - f) E}{9 (1 - ν)} \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})} \end{matrix}$ 。

(22)

当不考虑应力修正时,只需将式（17）替换为式（18）,重复上述计算步骤,所得到的不考虑应力修正的页岩储层平均有效应力表达式为

$\begin{matrix} Δ σ = σ - σ_{0} \\ = \frac{1}{3} (Δ {σ^{'}}_{x x} + Δ {σ^{'}}_{y y} + Δ {σ^{'}}_{z z}) \\ = - \frac{(1 + ν)}{3 (1 - ν)} [β (p_{f} - p_{f0}) + α (p_{m} - p_{m0})] - \\ \frac{2 E}{9 (1 - ν)} \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})} \end{matrix}$ 。

(23)

将式（22）,（23）分别代入式（11）可得单轴应变条件下储层平衡方程考虑应力修正和不考虑应力修正的裂隙渗透率模型

$\begin{array}{l} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = \exp {[\frac{2 (2 - ν)}{K_{f} (1 - ν)} - \frac{(1 + ν)}{3 K_{m} (1 - ν)}] β (p_{f} - p_{f 0}) + \\ [\frac{(1 + ν)}{K_{f} (1 - ν)} - \frac{2 (2 - ν)}{3 K_{m} (1 - ν)}] α (p_{m} - p_{m0}) + \\ [\frac{2 E (1 - f) (3 K_{m} - K_{f})}{9 K_{m} K_{f} (1 - ν)} - 3 f \frac{s_{0}}{b_{0}}] \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}} \end{array}$ ,

(24)

$\begin{matrix} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = \exp {[\frac{2 (2 - v)}{K_{f} (1 - v)} - \frac{(1 + v)}{3 K_{m} (1 - v)}] β (p_{f} - p_{f0}) + \\ [\frac{(1 + v)}{K_{f} (1 - v)} - \frac{2 (2 - v)}{3 K_{m} (1 - v)}] α (p_{m} - p_{m0}) + \\ [\frac{2 E (3 K_{m} - K_{f})}{9 K_{m} K_{f} (1 - ν)} - 3 f \frac{s_{0}}{b_{0}}] \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}} \end{matrix}$ 。

(25)

进一步地,为了分析基质本身变形对渗透率演化的影响,将式（23）代入式（12）可得单轴应变条件下简化的渗透率模型

$\begin{matrix} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = {1 + \frac{2 （ 2 - ν)}{3 K_{f} (1 - ν)} β (p_{f} - p_{f0}) - \frac{(1 + ν)}{3 K_{f} (1 - ν)} α (p_{m} - p_{m0}) + \\ {[\frac{2 (1 - f) E}{9 K_{f} (1 - ν)} - f \frac{s}{b}] \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}}}^{3} \end{matrix}$ 。

(26)

式（24）在渗透率模型建立过程中同时考虑基质本身变形和裂隙开度变形,并对应力项进行了修正,为方便表述,定义为模型1-11；式（25）同样考虑基质变形和裂隙开度变形,但是没有对应力项进行修正,定义为模型1-12；式（26）为在模型建立过程中考虑了应力项的修正,但仅考虑裂隙开度变化,之后直接运用立方定律得到的一种简化的渗透率模型,定义为模型2-1；这3个模型均是在单轴应变条件下推导而来,将用于下一部分的验证。

（2）常体积条件下的渗透率模型

煤岩气藏在原位应力开采的另一种近似条件为常体积条件,如图2（b）所示。这种条件指的是四周边界固定,各个方向的应变为0,即 $ε_{x x}$ = $ε_{y y}$ = $ε_{z z}$ =0。在常体积条件下式（17）所示的各个方向的有效应力分量可重写为

$\begin{matrix} {σ^{'}}_{x x} = - \frac{(1 - f) E}{3 (1 - 2 ν)} ε_{s} ， \\ {σ^{'}}_{y y} = - \frac{(1 - f) E}{3 (1 - 2 ν)} ε_{s} ， \\ {σ^{'}}_{z z} = - \frac{(1 - f) E}{3 (1 - 2 ν)} ε_{s} 。 \end{matrix}}$

(27)

由式（27）可以计算常体积条件下的平均有效应力为

$\begin{matrix} Δ σ = σ - σ_{0} \\ = \frac{1}{3} (Δ {σ^{'}}_{x x} + Δ {σ^{'}}_{y y} + Δ {σ^{'}}_{z z}) \\ = - \frac{(1 - f) E}{3 (1 - 2 ν)} \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})} \end{matrix}$ 。

(28)

同理,当不考虑应力修正项时,重写式（18）并按上述计算步骤可得常体积条件下的平均有效应力为

$\begin{matrix} Δ σ = σ - σ_{0} \\ = \frac{1}{3} (Δ {σ^{'}}_{x x} + Δ {σ^{'}}_{y y} + Δ {σ^{'}}_{z z}) \\ = - \frac{E}{3 (1 - 2 ν)} \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})} \end{matrix}$ 。

(29)

将式（28）,（29）分别代入到式（11）可得常体积条件下考虑应力修正和不考虑应力修正的裂隙渗透率模型：

$\begin{matrix} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = \exp {- \frac{1}{K_{m}} - α (p_{m} - p_{m0}) + \frac{3}{K_{f}} β (p_{f} - p_{f0}) + \\ [\frac{(3 K_{m} - K_{f}) (1 - f) E}{3 K_{m} K_{f} (1 - 2 ν)} - 3 f \frac{s_{0}}{b_{0}}] \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}} \end{matrix}$ ,

(30)

$\begin{matrix} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = \exp {- \frac{1}{K_{m}} α (p_{m} - p_{m0}) + \frac{3}{K_{f}} β (p_{f} - p_{f0}) + \\ [\frac{(3 K_{m} - K_{f}) E}{3 K_{m} K_{f} (1 - 2 ν)} - 3 f \frac{s_{0}}{b_{0}}] \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}} \end{matrix}$ 。

(31)

将式（28）代入式（12）可得常体积条件下仅考虑裂隙开度变化的简化的渗透率模型：

$\begin{array}{l} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = {1 + \frac{1}{K_{f}} β (p_{f} - p_{f0}) + \\ {[\frac{(1 - f) E}{3 K_{f} (1 - 2 ν)} - f \frac{s}{b}] \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}}}^{3} \end{array}$ 。

(32)

与单轴应变条件下渗透率模型相似,式（30）～（32）均是在常体积条件下建立的渗透率模型,其中式（30）建立的渗透率模型同时考虑了基质本身变形和裂隙开度变形,并对应力项进行了修正,定义为模型1-21,与式（30）相比,式（31）建立的渗透率模型没有考虑应力项的修正,定义为模型1-22；式（32）是在对应力项进行修正的基础上,只考虑裂隙开度变化,并直接运用立方定律得到的一种简化的渗透率模型,定义为模型2-2。

（3）恒定围压条件下渗透率模型

在实验室测量岩芯渗透率时,常采用如图2（c）所示的恒定围压边界条件,因此建立恒定围压条件下的渗透率模型对于实验室岩芯测量至关重要。在这种条件下,平均应力的增量为0,即

$σ - σ_{0} = 0$ 。

(33)

此时不存在应力项修正的问题,将式（33）代入式（11）可得页岩储层渗透率模型为

$\begin{matrix} \frac{k_{f}}{k_{f0}} = exp [\frac{- α (p_{m} - p_{m0})}{K_{m}} - \frac{- 3 β (p_{f} - p_{f0})}{K_{f}} - \\ 3 f \frac{s_{0}}{b_{0}} \frac{ε_{L} p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}] \end{matrix}$ 。

(34)

同理,将式（33）代入式（12）可得简化的储层渗透率模型为

$\frac{k_{f}}{k_{f0}} = {[1+ \frac{β (p_{f} - p_{f0})}{K_{f}} - f ε_{L} \frac{s}{b} \frac{p_{L} (p_{m} - p_{m0})}{(p_{m} + p_{L}) (p_{m0} + p_{L})}]}^{3}$ 。

(35)

式（34）,（35）为在恒定围压条件下建立的渗透率模型,其中式（34）建立的模型同时考虑基质本身变形和裂隙开度对储层渗透率演化的影响,定义为模型1-3；式（35）为仅考虑裂隙开度变化所建立的一种简化的渗透率模型,定义为模型2-3。不同边界条件下的渗透率模型已经建立完成,图3为具体建立模型的流程,下一部分将对已经建立的渗透率模型进行验证。

图 3 渗透率建模的工作流程

Figure 3. Workflow used in permeability modeling

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2. 模型的验证

在本部分,将在不同边界条件下对前面部分建立的渗透率模型进行验证,主要为用现场测井数据验证单轴应变条件和常体积条件下的渗透率模型,用实验室数据验证恒定围压条件下的渗透率模型。现有的室内测试渗透率实验一般是在吸附平衡的条件下进行的^[34],而现场条件下某一测井的数据也是在储层局部平衡的基础上测试获取。在这一平衡状态,假设基质和裂隙的孔隙压力相等,由于此时基质与裂缝之间的质量传递是处于平衡状态,故不需要考虑气体在基质中的扩散作用。

2.1 单轴应变条件下渗透率模型的验证

单轴应变条件下渗透率的模型为模型1-11,1-12和2-1,分别对应于式（24）～（26）。用于验证的现场数据为圣胡安内Fruitland煤层的6个测井^[8,21]。表1给出了这6个测井的初始渗透率以及不同测点处的储层压力和对应的渗透率。采用matlab中的cftool进行拟合,其原理为非线性最小二乘法中的信赖域算法。模型拟合所用的各个参数如表2所示,拟合结果如图4所示。综合6个测井的拟合结果可知,与简化的模型2-1相比,模型1-11和模型1-12的变化趋势基本相同,除测井2的数据外,模型1-12和模型1-11在低压处的渗透率差异高于在高压处的差异,表明修正应力项对渗透率演化的影响在孔隙压力较低时更为明显。在图4中,当孔隙压力较高时,测井2,3,5中模型2-1的拟合曲线均呈现出明显的脱离现场数据的趋势。此外,在6个测井的拟合曲线中,孔隙压力较低时,模型2-1的渗透率在3个模型中最低。正如前文中所述,由于模型2-1仅考虑了裂隙开度的变化,没有考虑基质本身对于渗透率演变的影响,因此模型2-1在预测煤层气开采时渗透率的演变效果较模型1-11和1-12更差。

表 1 圣胡安盆地Fruitland 煤层测量的现场数据^[8]

Table 1. Field data measured in Fruitland coal seam in San Juan Basin

测井	k ₀/mD	储层压力(MPa)/渗透率(mD)
测井	k ₀/mD	测点1	测点2	测点3
井1	1.8	4.85/7.2	3.12/16.5	2.43/20.6
井2	6.2	4.61/1.7	3.52/2.7	3.04/2.9
井3	5.3	4.52/4	3.03/18.5	2.07/28.3
井4	2.1	3.38/9.3	2.88/9.6	2.21/16.2
井5	9.1	3.2/10.6	2.48/14.5	2.05/23.5
井6	2.1	2.98/11.5	2.11/24.3	1.96/28.8

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表 2 拟合Fruitland煤层渗透率数据所用的参数

Table 2. Parameters used for matching permeability data of Fruitland coal seam

符号	值	含义
E	2902^[9]	煤的杨氏模量(MPa)
E_m	8143^[21]	基质的杨氏模量(MPa)
ν	0.35^[9]	煤的泊松比
p_L	4.3 ^[9]	朗缪尔压力(MPa)
ε_L	0.01266^[9]	朗缪尔体积应变
b₀	1×10^-6	裂隙开度(m)
s₀	0.01^[21]	基质宽度(m)

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图 4 单轴应变条件下现场数据与模型的匹配图

Figure 4. Matching curves of field data with model under uniaxial strain

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2.2 常体积条件下渗透率模型的验证

通常认为常体积和单轴应变均能很好地近似模拟储层开采时的边界条件。因此,同单轴应变条件下模型验证一样,在本部分仍采用圣胡安盆地内Fruitland煤层的6个测井数据对常体积条件下的渗透率模型进行验证。图5为3个模型与现场数据的拟合结果,与图4相似,模型1-21与模型1-22的变化趋势基本相同,且在低压处渗透率的差异高于高压处渗透率的差异,进一步表明修正应力项在孔隙压力较低时更加明显。然而与单轴应变条件下拟合结果相比,模型1-21和模型1-22在低压处与高压处的渗透率差异更小。此外,模型2-2在孔隙压力较高时渗透率的下降速度更快,在孔隙压力较低时渗透率明显低于其他两个模型,对现场数据的拟合效果也明显更差。

图 5 常体积条件下现场数据与模型的匹配图

Figure 5. Matching curves of field data with model under constant volume

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图4,5拟合所得的内部膨胀系数f如表3所示。在单轴应变条件下模型1-12拟合所得的f值平均比模型1-11拟合的值大1.46%,然而这两个模型所得的f值之差明显小于模型2-1与模型1-11两者之间的平均差值7.87%。常体积条件下的3个模型对6个测井数据拟合所得的f值与单轴应变条件的总体规律相同,即模型2-2所得f值平均比模型1-21大16.3%,远远高于模型1-22与模型1-21所得的f的平均差值0.16%。

表 3 单轴应变和常体积条件下不同测井的f值

Table 3. Values of f of different wells under uniaxial strain and constant volume

测井	单轴应变条件			常体积条件
测井	模型 1-11	模型 1-12	模型 2-1	模型 1-21	模型 1-22	模型 2-2
井1	0.1020	0.1040	0.1995	0.0800	0.0800	0.1545
井2	0.3525	0.3795	0.4310	0.0720	0.0745	0.0930
井3	0.1875	0.1940	0.2475	0.1025	0.1040	0.1520
井4	0.1425	0.1460	0.2250	0.1035	0.1045	0.1630
井5	0.2575	0.2710	0.2900	0.1300	0.1320	0.1450
井6	0.1995	0.2065	0.3070	0.1455	0.1470	0.2725

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2.3 恒定围压条件下渗透率模型的验证

基于恒定围压建立的模型为1-3和模型2-3,采用Robertson^[13]在实验室内用甲烷气体测得的Anderson 01和Gilson 02岩样的相关数据进行验证。同样的,假设试验状态下的基质和裂隙内孔隙压力相等。Anderson 01和Gilson 02岩样的拟合结果分别如图6,7所示,拟合所用的参数值如表4所列。从图6,7可知,模型1-3对实验数据的拟合很好,然而模型2-3却无法准确地拟合实验室内的测量数据。拟合结果表明模型1-3能够很好的预测在恒定围压下的渗透率演变。

图 6 用甲烷所测Anderson 01 渗透率数据与模型的拟合关系

Figure 6. Fitting relationship between model and experiment permeability data for core Anderson 01 using pure CH4 gas

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图 7 用甲烷所测Gilson 02 渗透率数据和模型的拟合关系

Figure 7. Fitting relationship between model and experiment permeability data for core Gilson 02 using pure CH4 gas

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表 4 模型中用到的拟合参数^{[3, 13, 29]}

Table 4. Fitting parameters used in models

煤样	煤杨氏模量E/MPa	朗缪尔压力 $p_{L}$ /MPa	朗缪尔体积应变 $ε_{L}$	煤的泊松比 $ν$	裂隙开度/(10^-5m)	基质宽度/m
Anderson 01	1379	6.11	0.00931	0.35	1	0.01
Gilson 02	1379	6.11	0.00765	0.35	1	0.01
Sulcis 煤	1120	7.25	0.04900	0.26	1	0.01

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3. 结果和讨论

本节对前面模型验证的结果做了比较分析,并进一步用现场数据和实验室数据对模型1和经典的模型进行了比较研究。通过不同朗缪尔体积应变常数,不同基质宽度和不同裂隙开度对模型1做了敏感性分析,从而研究不同气体类型,不同裂隙发育程度以及不同裂隙张开度对渗透率演变的影响。

3.1 模型1和模型2的比较

在第三部分用现场测井数据和实验室数据分别对单轴应变、常体积以及恒定围压条件下的模型进行了验证。验证结果表明,当引入内部膨胀系数f,并对应力项进行修正时,修正效果在单轴应变条件下更为明显,如图4,5所示。对于常体积近似储层边界条件,由于模型1-21和模型1-22较小的拟合曲线差异（图5）,以及较小的f值差异（表3）,认为系数f对应力项的影响可以忽略不计。且通过分析图4,5可知,模型2-1与模型2-2相对于模型1-11与模型1-21,虽也能拟合测井数据,但是在孔隙压力较低时拟合所得的渗透率偏低,且在孔隙压力较高时,有偏离实际情况的趋势。结合图6,7可知,模型2-3无法准确的拟合实验室测得的渗透率数据,进一步表明仅考虑裂隙开度变形建立的渗透率模型其适用范围和准确程度均小于考虑基质本身变形所建立的模型。因此分析模型1对于深入研究多孔介质渗透率的演变规律更具有价值。

3.2 模型1和经典模型的比较

一般在拟合现场尺度煤层条件时通常采用单轴应变和常体积条件,拟合实验室测量条件采用恒定围压条件。采用Shi等^[10]使用的典型的圣胡安盆地的现场数据和Pini等^[35]测量的实验室数据对不同边界条件下的新模型与传统不考虑内膨胀系数模型的C-B模型,S-D模型,P-M模型做了比较。为了进一步说明新模型的优越性,还选取了引用量最高的考虑内膨胀系数的模型进行对比,定义为L-R模型^[14]。所采用圣胡安盆地的基本参数和拟合参数见表2,其余模型的物理参数不变。Pini等^[35]测量的参数见表4的Sulcis煤,初始压力值为3.76 MPa。通过调整S-D模型,C-B模型的裂隙压缩性、P-M模型的孔隙度以及L-R模型的裂隙应变变化量和裂隙压缩性来获取最佳的拟合效果。拟合所得的参数见表5,比较结果如图8,9所示。

表 5 4种模型在不同边界条件下的拟合参数

Table 5. Fitting parameters of four models under different boundary conditions

测试环境	S-D模型	C-B模型	P-M模型	L-R模型
现场	C_f=0.0967 MPa^-1	C_f=0.2339 MPa^-1	ϕ_f=9.16×10^-4	C_f=0.02031 MPa^-1
现场	C_f=0.0967 MPa^-1	C_f=0.2339 MPa^-1	ϕ_f=9.16×10^-4	Δε_f=0.0039
室内	C_f=0.01 MPa^-1	C_f=0.001 MPa^-1	ϕ_f=0.01	C_f=0.2926 MPa^-1
室内	C_f=0.01 MPa^-1	C_f=0.001 MPa^-1	ϕ_f=0.01	Δε_f=1.69×10^-5

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图 8 现场条件下4种经典模型与新模型之间的比较

Figure 8. Comparison of four common models with new models under field conditions

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图 9 实验室条件下4种经典模型与新模型之间的比较

Figure 9. Comparison of four common models with new models under field conditions

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图8为几种模型对现场数据的拟合结果,由图可知,考虑内膨胀系数的模型1-11,1-12和L-R模型对数据的拟合程度明显优于其他模型。此外,3个模型对现场数据拟合方程的R²分别达到了0.9616,0.9594,0.9567。造成拟合程度差异的原因如下：3个模型均考虑内膨胀系数的影响,但是模型1-11在此基础上同时考虑基质在有效应力下的变形和吸附膨胀对总应力的修正,而模型1-12却忽略了吸附对应力项造成的调整,至于L-R模型则同时忽略基质在应力下的变形和吸附带来的应力项修正。图9为恒定围压条件下4种模型对实验数据的拟合比较,很明显模型1-3对数据的拟合效果最好,R²达到了0.9972。L-R模型对数据的拟合程度次之,R²达到了0.9885。C-B模型和S-D模型均只能拟合低压范围内的数据,P-M在整个压力范围内的拟合结果均较差。当结合图8,9可知,考虑内膨胀系数的模型同时适用于现场条件和实验室条件下的数据预测,而传统的C-B模型,S-D模型和P-M模型虽也能初粗略的适用现场条件,但是无法适用于实验室条件下渗透率数据的预测。

4. 结论

建立了一个新的描述储层渗透率演化的模型,该模型考虑了基质和裂隙在力学作用和吸附膨胀作用下的变形,并对储层应力的表达式进行了修正。随后对渗透率模型进行简化,并采用现场测井数据和实验室数据在不同边界条件下对这几个模型进行比较验证,之后与传统的考虑内膨胀系数和不考虑内膨胀系数的渗透率模型进行了比较。基于模型验证和分析结果,可以得到3点结论。

（1）新的模型可以同时适用现场条件和实验室条件测得的数据预测,对数据的拟合程度均很好。当简化为不考虑基质变形的模型2时,在现场条件下的拟合效果变差,且无法拟合恒定围压条件下测得的数据。此外,与新模型相比,模型2在单轴应变条件和常体积条件下所得的内部膨胀系数较大。

（2）对内部膨胀系数量化分析后发现,当用单轴应变近似储层条件时,应力修正对渗透率演化的影响比常体积条件更为明显,且拟合所得的f值通常也更大。此外,应力项的修正对渗透率演化的影响在孔隙压力较低时更为明显。

（3）考虑内部膨胀系数的模型对现场和实验室数据的拟合程度均优于不考虑内膨胀系数的模型,且考虑基质在有效应力下的变形和吸附膨胀对应力的修正均能不同程度的提高对数据的匹配效果。

图 1 膨润土胶体形成及核素迁移^[9]

Figure 1. Colloid formation and radionuclide migration ^[9]

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图 2 不同因素影响下的胶体吸附性

Figure 2. Adsorption properties of bentonite colloids under different influences

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图 3 膨润土胶体的快速迁移特征^[21]

Figure 3. Rapid migration characteristics of bentonite colloids ^[21]

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图 4 不同因素影响下的胶体迁移性^{[17, 25]}

Figure 4. Migration properties of bentonite colloids under different influences ^{[17, 25]}

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图 5 柱试验装置示意图^{[17, 27-28]}

Figure 5. Schematic diagram of column test devices ^{[17, 27-28]}

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图 6 动态柱胶体-核素共迁移试验结果

Figure 6. Results of dynamic column co-migration tests

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图 7 偶极子流场试验原理

Figure 7. Schematic diagram of dipole flow field tests

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图 8 原位偶极子流场共迁移试验结果^[34]

Figure 8. Results of dipole flow field migration ^[34]

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图 9 胶体-核素共迁移作用机理^{[22, 35]}

Figure 9. Mechanism of colloid and nuclide co-migration^{[22, 35]}

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图 10 核素在膨润土胶体的吸附-解吸动力学^[37]

Figure 10. Adsorption-desorption kinetics of bentonite colloids ^[37]

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图 11 双重渗透率模型模拟结果^[27]

Figure 11. Simulated results of dual permeability model^[27]

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图 12 双重孔隙介质模型模拟结果^[48]

Figure 12. Simulated results of double-porosity model ^[48]

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表 1 离子强度和pH对共迁移影响

Table 1 Effect of ionic strength and pH on co-migration

核素-胶体	电解质(Ⅰ; pH)	胶体状态	$\frac{回收率}{最大穿透率} /%$	效果	文献
核素-胶体	电解质(Ⅰ; pH)	胶体状态	Cs(Ⅰ)	效果	文献	DW	稳定、可移动	0.08	促进	文献[29]
Cs+BC		1.89				DW			促进	文献[29]
Sr(Ⅱ)	NaClO₄ 50 mM; 9.5	稳定、可移动	72	促进	文献[21]
Sr+BC			100	促进	文献[21]
U(Ⅵ)	NaCl 1 mM; 7	稳定、可移动	45	促进	文献[16]
U+BC			68	促进	文献[16]
Cs(Ⅰ)	碳酸盐微咸水170 mM; 7.6	不稳定	0.03~0.29	促进	文献[30]
Cs+BC			0.27~0.31	促进
Ce(Ⅲ)			17~41	阻滞
Ce+BC			0.8~1.4	阻滞
U(Ⅵ)			39~67	阻滞
U+BC			23~40	阻滞
Eu(Ⅲ)	NaCl 1 mM; 6.5	稳定、可移动	34	促进	文献[17]
Eu+BC			78	促进
Eu(Ⅲ)	NaCl 10 mM; 6.5	不稳定	68	阻滞
Eu+BC			18	阻滞
Eu(Ⅲ)	NaCl 1 mM; 3.5	不稳定	58	阻滞
Eu+BC			39	阻滞

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表 2 偶极子流场胶体-核素共迁移结果^[34]

Table 2 Co-migration results in dipole flow field ^[34]

试验内容		胶体分数/%	阻滞因子	回收率/%
1单独迁移	I(Ⅰ)-131	0	1	100
	Sr(Ⅱ)-85	0	3	87
	Am(Ⅲ)-243	6~58	0.88	30
	Pu(Ⅳ)-242	5~58	0.87	18
	Th(IV)-232	20~30	0.86	—
	Np(Ⅴ)-237	0~10	1	97
	U(Ⅵ)-238	0~12	1	53
2共迁移	I(Ⅰ)-131+BC	0	1	92
	Sr(II)-85+BC	0	2.5	88
	Am(Ⅲ)-241+BC	99	0.9	55
	Pu(IV)-244+BC	84	0.9	77
	Th(IV)-232 + BC	94	0.9	55
	Np(Ⅴ)-237 + BC	0~1	1	78
	U(Ⅵ)-233 + BC	6	1	98
	Cs-137+BC	8	0.81;121	70

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