0.   引言

地下水的原位修复是环境岩土领域的重要研究课题^[1]。近年来,以纳米材料作为修复剂的地下水原位修复技术得到了广泛的关注^[2-3],目前常用于污染物处理的纳米材料包括纳米零价铁、铁氧化物纳米颗粒、铁的双金属颗粒等^[4-5],其中纳米零价铁（nano zero-valent iron,nZVI）是最常见的一种。纳米零价铁在电镜下的单个颗粒粒径约为40～200 nm,颗粒内部为铁单质内核、表面为氧化物外壳,具有特殊的核壳结构^[6],对不同类型的污染物均具有修复能力^[7-8]。纳米零价铁的比表面积大、吸附能力强^[9],国内外的研究表明纳米零价铁对于水中的氯代烃、磷、铅、汞、砷、硝酸盐等多种污染物均有较好的去除效果^[9]。

纳米零价铁在多孔介质中的运移能力是该技术应用的关键问题^[7]。目前,通常将纳米零价铁注入被污染的地下含水层进行原位修复,因此纳米零价铁在多孔介质中的运移能力对其修复效果有显著的影响^[10]。之前的研究表明,未修饰的纳米零价铁在地下水中有较强的团聚趋势,从而抑制了其在地下系统中的运移,表面修饰等方法常被用来提高纳米零价铁的运移能力^[11]。地下水中的磷和砷等阴离子主要通过吸附在修复材料表面而去除,但负载在纳米零价铁表面的污染物仍然存在于地下系统之中,若其进一步在地下系统中运移,则有可能引发环境风险,因此有必要研究负载污染物的纳米零价铁的运移能力^[12-13]。地下水的环境化学条件对地下系统中颗粒的运移有重要的影响,如地下水的流速、离子强度等条件的改变将影响纳米零价铁的运移能力^[14-16]。此外,多孔介质特性也是影响颗粒运移的重要因素^[17],如多孔介质的粒径级配将影响孔隙结构及孔隙流场分布,进而影响纳米零零价铁的运移行为。因此,研究磷负载纳米零价铁在不同环境化学和多孔介质条件下的运移能力对于其风险分析和防控有着重要的意义。

纳米零价铁在水中的粒径随着其不同修饰方法而变化,其粒径通常处于10～10 μm^[18-19],属于胶体颗粒的粒径范围^[19]。研究表明,胶体在地下系统中通过对流和水动力弥散过程而运移,由于表面沉积（surface deposition）、颗粒阻塞（straining）以及粒桥（hydrodynamic bridging）等物理作用而滞留在多孔介质中^[20-21],如图1所示。表面沉积是指胶体颗粒由于附着在孔隙结构的表面而留存在多孔介质中,当颗粒靠近多孔介质表面时颗粒与多孔介质表面之间的存在范德华力和双电层力等力的作用,这些作用产生了使颗粒停留的力矩（adhesive torque）,同时孔隙流体作用在胶体颗粒上的拖曳力和升力则产生了使其运移的力矩（applied torque）,两个力矩的相对大小决定了该颗粒是否会发生表面沉积^[22]。颗粒阻塞是指当颗粒的粒径较大无法通过多孔介质中的狭小通道因而留存在多孔介质中,文献[23]称其为筛滤作用,Bradford等^[24]在研究中指出当胶体粒径与多孔介质粒径之比大于0.003时会发生颗粒阻塞。粒桥是指颗粒粒径小于孔隙通道尺寸时由于多个颗粒同时到达通道入口处而形成的类似拱的结构,该过程与颗粒粒径、团聚特性、流速等多种因素有关^[25]。此外,由于纳米零价铁较强的团聚趋势^[26],导致运移过程中其团粒粒径可能发生变化,使得其运移行为更为复杂^[18]。

图  1  多孔介质中胶体颗粒滞留机理

Figure  1.  Retention mechanisms of colloids in porous media

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本文的研究目标是探讨磷负载对于纳米零价铁运移特性的影响,分析磷负载纳米零价铁在不同地下水及多孔介质条件下的运移能力。首先在实验室中合成了聚苯胺修饰的纳米零价铁（记为nZVI）和磷负载的聚苯胺修饰的纳米零价铁（记为PS-nZVI）,并对两种纳米零价铁的基本特性进行了分析,进而通过沉降试验研究了两种纳米零价铁在水中的胶体稳定性,最后通过柱试验对比研究了磷负载对nZVI运移能力的影响,并分析了流速、离子浓度、多孔介质粒径级配等因素对PS-nZVI运移能力的影响。

1.   材料

本文在实验室中合成了nZVI和PS-nZVI,通过电镜图片和平均粒径来表征其结构特性,测量zeta电位来反映其表面带电特性；用于模拟多孔介质的材料包括3种粒径的玻璃珠、天然砂以及高岭土。

1.1   纳米零价铁

采用液相还原法在实验室中合成纳米零价铁,并采用聚苯胺对纳米零价铁进行表面修饰^[27]。制备过程中,将6 g氯化铁溶于80 mL去离子水中,加入0.8 mL苯胺,以600 rpm的转速搅拌5 min,然后静置2 d,使其中的苯胺充分聚合形成聚苯胺。在氮气的保护下,将100 mL 1 mol/L的硼氢化钠溶液滴定到上述的聚苯胺-氯化铁混合液中,充分反应30 min后将反应容器中的黑色固体离心分离,冷冻干燥后得到黑色的nZVI粉末。

在去离子水中配置100 mL 150 mg/L的nZVI溶液,超声处理2 h后加入1 mL磷元素质量浓度为2 g/L的磷酸二氢钾溶液,在摇床上震荡60 min以上保证达到吸附平衡。之后用450 nm滤膜过滤,取滤膜上的固体部分重新溶于100 mL去离子水中,获得PS-nZVI,试验测得PS-nZVI的磷负载量为78.1 mg/g。

利用扫描电镜（SEM,Merlin,德国蔡司）和透射电镜（TEM,JEM-2010F,日本电子光学实验室）获取nZVI的形貌特征。分别在去离子水中配置150 mg/L的nZVI和PS-nZVI溶液,用激光粒度分析仪（Mastersizer 2000,英国马尔文公司）测定其平均粒径,并用表面电位仪（NanoBrook 90Plus Zeta,美国布鲁克海文公司）测定二者表面的zeta电位。

1.2   多孔介质材料

本文用于模拟多孔介质的玻璃珠、天然砂及高岭土的粒径级配曲线如图2所示,细玻璃珠、中玻璃珠、粗玻璃珠的平均粒径分别为0.11,0.57,1.50 mm,所用天然砂（ISO标准砂,厦门艾思欧标准砂有限公司）平均粒径为0.83 mm,高岭土的平均粒径为0.026 mm。

图  2  试验所用玻璃珠和天然砂的粒径级配曲线

Figure  2.  Grain-size distribution curves of glass beads and sand in column tests

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2.   试验方法

本文采用沉降试验和柱试验来探究nZVI和PS-nZVI的团聚趋势以及运移特性。胶体在不同化学条件下的团聚趋势可以利用DLVO理论进行分析。

2.1   沉降试验

研究表明遮光度与颗粒悬浮在水中部分的浓度成线性关系,因此遮光度随时间的变化可以反应颗粒在水中的沉降过程^[28]。分别在去离子水中配置150 mg/L nZVI、150 mg/L PS-nZVI、75 mg/L PS-nZVI与75 mg/L高岭土混合溶液,超声处理2 h后利用分光光度计（DR5000,加拿大哈希公司）在508 nm波长下测定上述体系的遮光度随时间的变化,以研究nZVI和PS-nZVI在水中的稳定性,以及高岭土对于PS-nZVI稳定性的影响。

2.2   柱试验

一维柱试验装置由蠕动泵、柱和自动收集装置组成,其示意图如图3所示。柱内径3 cm,高15 cm,在上下各0.5 cm填充粒径为2.5 mm的大玻璃珠以确保形成一维条件,中间填充不同的多孔介质。试验过程中,将0.8个孔隙体积（柱中孔隙水总体积）的待研究液体分别从柱的顶部注入,随后持续注入5个孔隙体积的背景液,并收集柱底部的出流液体,用硝酸酸化后测量铁和磷的出流浓度,绘制出流曲线。试验结束后,将柱拆开后分层取出多孔介质,用硝酸酸化后测量沉积在多孔介质中的铁的含量,得到铁的滞留曲线。出流曲线和滞留曲线均除以注入浓度以获得相对液相浓度和相对固相浓度,本文中元素浓度采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES,Prodigy7,美国黎曼实验室）测量。

图  3  柱试验装置示意图

Figure  3.  Column test setup

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为研究磷负载对nZVI以及不同条件下PS-nZVI的运移特性,本文共开展10组柱试验,其中每组试验均进行了2次以上的重复试验,试验序号及条件如表1所示。表1中所述溶液均在去离子水中配置,并利用氯化钠调节其离子强度,填充过程中始终保持液面在多孔介质的上方以防止气泡留存,通过控制装填多孔介质的质量将柱的孔隙率控制在0.30～0.32,在填充完成后,通过10个孔隙体积的背景液以去除多孔介质及孔隙液中环境化学条件的影响。对于含有高岭土的试验组,将高岭土按照质量比5%与天然砂充分混合后进行填充,之后通过10个孔隙体积的背景液,在此过程中部分高岭土将随水流出,并最终达到稳定。

表  1  柱试验条件

Table  1.  Conditions of column tests

序号	纳米零价铁	质量浓度/(mg·L-1)	离子强度/(mmol·L-1)	流速/(m·d-1)	多孔介质
1	nZVI	150	0.1	16.3	中玻璃珠
2	PS-nZVI	150	0.1	16.3	中玻璃珠
3	PS-nZVI	150	0.1	4.1	中玻璃珠
4	PS-nZVI	150	1.0	4.1	中玻璃珠
5	PS-nZVI	150	10.0	4.1	中玻璃珠
6	PS-nZVI	150	0.1	4.1	细玻璃珠
7	PS-nZVI	150	0.1	4.1	粗玻璃珠
8	PS-nZVI	150	0.1	4.1	天然砂
9	PS-nZVI	150	0.1	16.3	天然砂
10	PS-nZVI	150	0.1	4.1	天然砂+5%高岭土

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2.3   DLVO理论

DLVO理论常用来评价胶体的稳定性^[29]。将胶体颗粒假设为理想球体,通过绘制两个球体之间的能量随距离的变化关系来分析胶体的稳定性,该能量随距离的变化曲线称为能量曲线,曲线中极大值点的高度称为势垒。通常势垒越高代表颗粒之间的斥力越大,胶体体系越稳定,而势垒越低则表明胶体有较强的团聚趋势。DLVO理论中总能量V_t计算的能量包括范德华力V_vdw、双电层力V_ES和波恩力V_B所带来的能量,其计算表达式如下^[30-33]：

式中,A为纳米零价铁的Hamaker常数（J）,取10^-19 J ^[28],a为纳米零价铁颗粒的半径（nm）,s为两个颗粒之间的距离（nm）,ε₀为真空介电常数（C²/J·m）,取8.85×10^-12 C²/J·m,ε_r为水的相对介电常数,大小为78.4,ψ₁纳米零价铁的表面电位（mV）,这里取为zeta电位,${\sigma }_{\text{c}}$为碰撞直径（nm）,通常取为0.5 nm^[34],κ为Debye长度的倒数（m^-1）,按如下公式计算：

式中,N_A为Avogadro常数,取6.02×10²³ mol^-1,e为元电荷（C）,取1.6×10^-19 C,I为离子强度（mmol/L）,k_B为Boltzmann常数（J/K）,取1.38×10^-23 J/K,T为绝对温度（K）,取298 K。

3.   结果与讨论

3.1   nZVI团粒结构和zeta电位

nZVI的SEM和TEM图像如图4所示,可以看出nZVI主要以链状结构形式存在,单个粒径范围为50～150 nm。测得nZVI和PS-nZVI在水中的平均粒径为4.255,3.814 μm,这表明nZVI在水中团聚成直径在微米级的团粒,并且吸附磷对其平均粒径的影响不大。nZVI和PS-nZVI的zeta电位值分别为-10.5,-28.1 mV,这是由于纳米零价铁表面吸附的磷酸根离子带负电荷,使其表面电位显著降低。

图  4  nZVI团粒电镜图像

Figure  4.  SEM and TEM images of nZVI aggregate

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3.2   沉降试验

nZVI、PS-nZVI以及PS-nZVI与高岭土的混合溶液相对遮光度随时间的变化如图5所示,结果表明nZVI在试验的前45 min快速聚沉,而后进入缓慢聚沉的过程,在8 h后相对遮光度降低了92%,而PS-nZVI相比于nZVI则具有较高的稳定性,在试验过程中始终保持着缓慢聚沉的特性,8 h后相对遮光度仅降低了37%。nZVI和PS-nZVI的稳定性可以用DLVO理论的能量曲线来解释,其计算结果如图6所示。从图6可以看出,吸附磷之后PS-nZVI的能量曲线的势垒显著提高,这是由于表面负电荷的增加引起的更高静电斥力所致,高势垒对应着高胶体稳定性,这与沉降试验中所得到的结果一致。

图  5  溶液相对遮光度随时间的变化

Figure  5.  Relative optimal densities of suspensions over time

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图  6  nZVI与PS-nZVI的DLVO理论能量曲线

Figure  6.  Interaction energy curves by DLVO theory for nZVI and PS-nZVI

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加入高岭土后,8 h后相对遮光度降低幅度达到84%,这表明在富含高岭土的环境下,PS-nZVI的聚沉将加快。Kim等^[35]的研究中曾提到,带电不均匀的高岭土颗粒可以在有多聚物修饰的纳米零价铁之间起到连接作用,从而促进纳米零价铁的团聚,这与本文针对PS-nZVI所开展的试验结论一致。

3.3   柱试验

（1）磷负载对nZVI运移的影响

nZVI和PS-nZVI的柱试验结果如图7所示,其中图7（a）,（b）分别展示了相对出流曲线和相对滞留曲线的结果。结果表明PS-nZVI的相对出流曲线显著高于nZVI,二者的液相回收率分别为69.6%和2.7%。二者在入口处沉积浓度均较高,这一现象对于nZVI来说尤为显著,这种颗粒在柱的入口处大量沉积的现象通常被称为超指数型滞留曲线（hyper- exponential retention profile）现象,研究者对该现象出现的原因提出了不同的解释^[36-39],如颗粒的粒桥以及颗粒阻塞作用,这两种机理均与颗粒的粒径密切相关。根据沉降试验的结论可知,nZVI在试验过程中伴随着剧烈的团聚和沉降,因此在颗粒穿过多孔介质的过程中伴随着粒径的增加,颗粒的粒桥和颗粒阻塞更为显著；而PS-nZVI的粒径分布则相对较为稳定,能够在多孔介质中运移更长的距离。应用纳米零价铁进行污染场地原位修复时,有必要了解负载污染物的纳米零价铁的运移能力以及环境因素的影响,从而合理评估和控制环境风险。

图  7  nZVI与PS-nZVI柱试验结果

Figure  7.  Results of column tests of nZVI and PS-nZVI

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（2）地下水条件对PS-nZVI运移的影响

图8（a）,（b）分别展示了流速对PS-nZVI的相对出流曲线和相对滞留曲线的影响。结果表明随着流速的降低,PS-nZVI的运移能力减弱,其液相出流浓度降低至50.3%,滞留曲线的浓度也有所上升。流速对颗粒出流能力的影响主要包括多个方面：一方面是由于流速的提升,颗粒随水通过孔隙的速度加快,从而使得对于相同体积的注入溶液,颗粒在多孔介质中存在的时间缩短,颗粒粒径的变化也较小,因此抑制了粒桥和颗粒阻塞的发生；另一方面高流速对于靠近多孔介质表面的颗粒有更强的水动力作用^[40]。陈星欣等^[23]的试验研究表明在颗粒粒径一定的条件下,增加流速会导致回收率的增加；Bradford等^[41]的研究表明,随着流速的增加,水流作用在颗粒上的力矩增加,该力矩有助于颗粒离开多孔介质表面,因此能够减少颗粒的表面沉积；Kermani等^[42]在孔隙尺度进行了数值模拟,结果表明高流速条件下颗粒的团聚作用和表面沉积作用都有所降低。

图  8  PS-nZVI在不同流速条件下的柱试验结果

Figure  8.  Results of column tests of PS-nZVI under different velocity conditions

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图9（a）展示了不同离子强度条件下PS-nZVI的相对出流曲线,对应情况的能量曲线如图9（b）所示。结果表明随着离子强度的提高,PS-nZVI的运移能力减弱,随着离子强度从低到高试验,液相回收率分别为50.3%,22.2%,17.2%。离子强度可以影响颗粒与颗粒之间的团聚特性,随着离子强度的升高,颗粒表面的双电层厚度降低,从而导致了势垒的降低。因此,高离子强度条件更有利于颗粒的团聚,从而使得颗粒的粒径增加^[43],有利于粒桥和颗粒阻塞的产生,nZVI滞留量提高。同时,高离子强度条件下,颗粒与多孔介质表面的相互作用更强,更有利于通过表面沉积的方式滞留在多孔介质中^[16]。

图  9  PS-nZVI在不同离子强度条件下的柱试验结果

Figure  9.  Results of column tests of PS-nZVI under different ionic strength conditions

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（3）多孔介质粒径级配对PS-nZVI运移的影响

多孔介质粒径级配对于PS-nZVI运移能力的影响如图10所示。图10（a）表明PS-nZVI在3种不同粒径玻璃珠中的运移能力呈现出中玻璃珠>粗玻璃珠>细玻璃珠的趋势,三者中的液相回收率分别为50.3%,41.0%,4.1%。多孔介质的孔隙尺寸随着粒径的增加而增大,粒桥和颗粒阻塞随着孔隙的增大而减弱,因此随着多孔介质粒径的增加,粒桥和颗粒阻塞所导致的颗粒滞留量将减少。然而,Bradford等^[41]的数值模拟工作表明,当多孔介质的粒径增加且表观流速一致时,胶体颗粒在多孔介质表面所受到的力矩随着多孔介质粒径的增加而降低,这是由于流体作用在胶体颗粒表面的拖曳力与流速梯度成正比。当表观流速一致时,大颗粒中的流速梯度较低,因此在大颗粒表面更容易发生表面沉积。这一现象表明,颗粒运移能力随着多孔介质粒径的变化将呈现出不同的趋势,当以粒桥或颗粒阻塞等与颗粒粒径相关的滞留作用为主时,运移能力随着多孔介质粒径的增加而增大；当以表面沉积的滞留作用为主时,运移能力则随着多孔介质粒径的增加而降低。本研究中PS-nZVI在细玻璃珠中出流能力很低是由于粒桥和颗粒阻塞所致,而在粗玻璃珠中出流能力低于中玻璃珠则是主要是由于表面沉积作用所致。

图  10  PS-nZVI在不同多孔介质中的相对出流曲线

Figure  10.  Relative breakthrough curves of PS-nZVI in different porous media

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PS-nZVI在天然砂中的出流曲线如图10（b）所示。天然砂的平均粒径接近中玻璃珠（介于中玻璃珠和粗玻璃珠之间）,PS-nZVI在天然砂中的运移能力则低于玻璃珠,这是由于天然砂的粒径范围较大,含有的小颗粒起到了填充大孔隙的作用,导致更多的纳米零价铁滞留在小孔隙中^[44]。同时,天然砂中PS-nZVI的出流早于玻璃珠,这反映了PS-nZVI在天然砂中的水动力弥散作用高于玻璃珠,主要原因是玻璃珠粒径相对均匀,而天然砂粒径级配分布较广,孔隙结构更复杂。含高岭土的天然砂中,PS-nZVI的运移能力很弱,结合图5所示的沉降试验结果可知,高岭土能够促进PS-nZVI的团聚,在实际工程中,PS-nZVI可能会富集在含有高岭土的土层中。

4.   结论

本文在实验室中合成了nZVI和PS-nZVI,通过沉降试验和一维柱试验研究了磷负载对于nZVI运移能力的影响,并探究了PS-nZVI在不同流速、离子强度、多孔介质粒径级配等条件下的运移能力,得到以下4点结论。

（1）表面电位对于纳米零价铁的运移能力有显著影响。磷负载后nZVI的表面负电荷增加进而导致颗粒团聚趋势降低,团聚趋势的变化可以用DLVO理论解释。PS-nZVI在多孔介质中的运移能力显著高于nZVI,这可能引发一定的环境风险。

（2）地下水条件对PS-nZVI的运移有显著的影响。随着离子浓度的升高,PS-nZVI的运移能力减弱,这是由于高离子强度有利于颗粒的团聚,同时增加颗粒与多孔介质表面的相互作用；出流能力随着流速的提高而增加,这是由于流速的提升缩短了颗粒团聚的时间,并提高了颗粒在流场中所受到的力矩。

（3）多孔介质的粒径级配对纳米零价铁的运移能力有显著影响。PS-nZVI在不同粒径玻璃珠中的运移能力有显著区别（中玻璃珠>粗玻璃珠>细玻璃珠）,这是由于PS-nZVI的滞留过程包括多种作用机理,其中粒桥、颗粒阻塞随着多孔介质粒径的增加而减弱,表面沉积随着多孔介质粒径的增加而增强。

（4）多孔介质中细颗粒将影响纳米零价铁的运移行为。天然砂中的细颗粒起到了填充孔隙的作用,PS-nZVI在天然砂中的运移能力低于在平均粒度接近的玻璃珠中的运移能力；天然砂中复杂孔隙结构增强了弥散作用,PS-nZVI的出流时间早于玻璃珠；高岭土的存在能够促进PS-nZVI的团聚和沉积,说明PS-nZVI可能富集在含有高岭土的土层中。