Sorption properties of polymer-modified bentonite to Pb(Ⅱ) ions
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摘要: 为研究聚合物改性膨润土(简称PMB)对重金属的吸附特性,开展了Batch吸附试验,利用4种吸附动力学模型(准一阶动力学、准二阶动力学、颗粒内扩散和Elovich模型)和4种等温吸附模型(Langmuir、Freundlich、D-R和Temkin模型)研究了钠化钙基膨润土(简称NCB)和PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附行为,并通过BET(Brunauer- Emmett-Teller)试验对膨润土进行了比表面积和孔径分析。结果表明,当溶液pH值为1(强酸)时,PMB对Pb(Ⅱ)离子的吸附率为60%,较NCB提高了33%。膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附动力学更符合准二阶模型,PMB在初始5 min内可快速吸附Pb(Ⅱ)离子,吸附率达50%。Langmuir吸附等温模型更好地描述了两种膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附特性,计算所得最大吸附量与试验结果接近。Abstract: To investigate the heavy metal sorption properties of the polymer-modified bentonite (PMB), the batch sorption tests are conducted. The sorption behaviors of the sodium activated calcium-bentonite (NCB) and PMB to Pb(Ⅱ) ions are investigated using four sorption kinetic models (i.e., pseudo-first-order, pseudo-second-order, intra-particle diffusion, and Elovich models) and four isothermal sorption models (i.e., Langmuir, Freundlich, D-R, and Temkin models). Additionally, the specific surface area and pore size distribution of the bentonites are analyzed the through BET (Brunauer-Emmett-Teller) tests. The results indicate that at solution pH = 1 (strong acidity), the sorption efficiency of the PMB to Pb(Ⅱ) ions is 60%, with an improvement of 33% over the NCB. The sorption kinetics of bentonites to Pb(Ⅱ) ions conformes more closely to the pseudo-second-order model, with the PMB rapidly adsorbing Pb(Ⅱ) ions within the first 5 minutes, achieving the sorption rate of 50%. The Langmuir sorption isotherm model provides a better description of the sorption characteristics of both bentonites to Pb(Ⅱ) ions, and the calculated maximum sorption capacity closely matches the testing results.
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Keywords:
- bentonite /
- polymer modification /
- sorption property /
- Pb(Ⅱ) ion
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0. 引言
非饱和状态是影响土体力学特性的重要因素。基质吸力的增加直接降低了土体的含水率,提高了土体的抗剪强度和模量,进而对岩土工程的稳定性产生显著影响。因此,土水特征研究一直是非饱和土研究的热点。
过去,人们对细粒土(如黏土、粉质黏土、砂土等)的土水特征进行了大量研究,但对大颗粒粗粒堆积土的土水特征研究较少,主要是受限于现有测试设备的尺寸,它们只能对小尺寸的土样进行测试。然而,粗粒堆积土含较多10~60 mm的颗粒,因此小尺寸试验设备不能满足大颗粒土体试验的基本要求(试样土样的直径需大于或等于土样最大粒径的5倍)。因此,目前鲜有报道粗粒堆积土土-水特征的研究成果。
而且,人们普遍认为,粗粒堆积土的持水能力较弱,对土体的变形和强度几乎没有影响,然而,目前的研究结果表明,土体的SWCC受许多因素的影响,如密度、干湿循环、应力历史、细粒土含量等[1-2]。其中,细粒土的含量对土体SWCC有更显著的影响。粗粒堆积土中不仅含有大颗粒,而且含有大量细粒土。随着细粒土含量的增加,土体的SWCC不可避免地会发生变化,土体的力学特性将逐渐受到影响。因此,在细粒土含量增加的条件下,对粗粒堆积土土水特性的研究具有重要的理论意义和实际应用价值。
土水特性试验是一种耗时的试验,因为在每个阶段的气体压力下,土体中的气液平衡时间较长。因此,一般来说,研究土体SWCC的快速方法是建立SWCC的经验公式[3],例如Van Genuishen公式和Fredlund公式属于这种预测方法。这些模型只需要使用少量的试验数据来拟合经验公式中的关键参数,就可以得到完整的SWCC。然而,使用经验公式获得SWCC也是基于一些试验数据。为了进一步简化SWC的应用,一些学者在总结了大量土体的SWCC后,建立了与土颗粒分布相关的SWCC预测模型。例如,Arya等[4]、Tyler等[5]、Sweijen等[6]都建立了许多基于土颗粒级配的SWCC预测模型。这些模型基于细粒土的SWCC预测,其对粗粒堆积土的适用性仍需进一步研究。
针对粗粒堆积土SWCC研究的不足,本文首先介绍了一种新开发的非饱和粗粒堆积土三轴试验系统,该系统可以对粗粒堆积土进行大尺寸SWCC试验。在此基础上,总结了粗粒堆积土的SWCC试验方法和吸力平衡标准,研究了细粒土含量增加条件下粗粒堆积土SWCC的变化规律。最后,利用经典的AP模型,分析并得出了适用于粗粒堆积土SWCC的预测方法。
1. 非饱和粗粒堆积土三轴仪
大型非饱和粗粒堆积土动静态三轴试验系统由压力控制系统、轴压加载系统、数据采集系统以及软件控制与分析系统组成。其中,涉及粗粒堆积土SWCC试验的主要系统和部件包括:陶土板底座、气压控制装置和排水测量系统,见图 1。大型非饱和三轴仪试样尺寸为150 mm×300 mm,该试验系统允许的最大颗粒粒径最大可达30 mm,这就大大消除了试验时替代大颗粒土所带来的偏差,试得试验结果更加符合实际。陶土板底座由3个具有高进气值的小陶土板构成,在有效隔绝土样气体排放的同时,避免了装样过程中陶土板受冲击破裂。
2. 非饱和粗粒堆积土SWCC试验方案
2.1 非饱和粗粒堆积土试样制备
试验土样取自某高铁站粗粒堆积土高填方边坡。为了研究不同细粒料含量(颗粒粒径小于0.075 mm)对粗粒堆积土土水特征曲线的影响,设计了3组细粒料含量不同的试样,细粒料质量含量分别为4.525%,9.05%,13.575%,试样的土颗粒级配见图 2。3组试样在粒径为5~30 mm的占比几乎相同,颗粒级配差异主要体现在5 mm粒径以下部分,并重点关注0.075 mm以下部分的含量。3组试样的干密度均控制为1.8 g/cm3。将配置好的试样搅拌均匀,分5次平均加入制样桶中。每次加样后应压实试样,控制单次加样高度为60 mm。
2.2 试验步骤与吸力平衡标准
粗粒土SWCC试验步骤参考细粒土试验步骤,不同的是,由于粗粒堆积土样品尺寸大、饱和含水率高,试验期间的气液平衡标准不同于细粒土试验。
小颗粒土壤水分特征试验的基质吸力平衡准则大致可分为两类:第一类是根据排水量与样本量的比例进行控制。例如,在褚进晶等[7]对黏土水的特性试验中,平衡标准是每2 h排水量小于样品体积的0.05%。第二类是控制排水量。例如,Pham[8]采用的平衡标准是,24 h内土壤样品的排水质量小于0.1 g。
由于粗粒堆积土样本的含水率相对较高,第二类控制标准对于大样本粗粒堆积土来说过于严格,因此根据第一类平衡标准来判断粗粒堆积土吸力平衡更合适。经过多次试验,发现以1 mL/h的出水速率作为吸力平衡的控制标准更为合理,即每1 h的排量小于样品体积的0.04%。
3. 细颗粒含量对粗粒堆积土SWCC影响
3.1 不同细颗粒含量试样试验结果
图 3给出了不同细颗粒含量试样的SWCC试验结果。由于试验数据点略少,采用经典VG模型对测得的试验数据进行拟合,以研究土壤水分特征参数,实测数据及拟合曲线见图 3(a)~(c)。
从图 3可以看出,与粉质黏土等细粒土相比,粗粒堆积土的持水能力相对较弱,土体中的水可以在较小的气压下排出,土体中的基质吸力相对较小。然而,随着细粒土含量的增加,粗粒堆积土的持水能力不断增加,土壤的进气值也相应增加,即Sa3 > Sa2 > Sa1,Sa1趋于0,未在图中展出。此外,随着细土含量的增加,土体的残余基质吸力也在增加,即ψ3 > ψ2 > ψ1,这也表明土壤的持水能力在增加,土体持水能力的提高必然会影响土体的变形和强度特性。
3.2 试验设备及方法可靠性验证
目前,关于粗粒堆积土土水特征的研究很少,仅通过前人极其有限的研究结果[9]作为对比数据,验证本文试验数据的合理性。对比试验数据见图 4。
通过对比可以发现,尽管土颗粒的分布不同,但粗粒堆积土的土水分布特征曲线具有明显的相似性,基质吸力范围基本相同。随着粗粒堆积土不均匀系数的增加,相同基质吸力下的饱和度逐渐升高,表明土体持水能力不断提高。上述对比结果说明了实验数据的合理性,证明了利用该三轴仪器进行试验的可靠性。
4. 基于AP模型的粗粒堆积土SWCC曲线预测方法
4.1 Arya-Paris模型
Arya-Paris模型[4]从土样土水特征曲线与颗分曲线的相似性出发,将土样视为由圆球状颗粒以及圆柱状孔隙组成的多孔介质,按照试样颗粒组成划定不同的粒组。将不同的颗粒分组视为若干等效粒径为Ri的相互独立的独立体,假设各独立体孔隙比与试样整体的孔隙比相同。各个独立体内的孔隙均为开口孔隙,并简化为毛细管通道。经此划分和简化后,结合一定合理化假设,即可求解土水特征曲线。具体过程可归纳为两条关键步骤:①通过求各组孔隙体积Vvi与总孔隙体积Vp的比值,推算各组孔隙充满水后的体积含水率θvi;②通过各组独立体颗粒个数ni和独立体孔隙半径ri,推算各级孔隙充满水后的基质吸力ψi。
综上所述,根据AP理论,在确定好试样颗粒级配后,就可以预测试样的土水特征曲线进行。具体过程可参见文献[17]。
4.2 Arya-Paris模型关键参数与预测效果分析
基于AP模型预测SWCC的过程中,考虑到土样理想孔隙和实际孔隙结构之间的差异,引入了一个经验参数,将每个独立体中的理想球形颗粒数ni转化为更真实的。这一参数是决定AP模型预测土样土水特征曲线实际效果的关键,现对其进行探讨。
关于值,Arya[4]进行了大量测试后得出结论,值在1.31~1.43,并建议取值为1.38,适用于大多数土体。随着对AP模型越来越深入的研究发现,取恒定值并不合理。一些研究人员认为,的值应符合土颗粒粒径越大,值越大的规则。为了更加准确地预测土-水分布特征曲线,研究者提出了3种确定经验参数值的方法[10-11],即线性拟合方法、非线性拟合方法及函数法。
图 5比较了基于非线性拟合方法、线性拟合方法以及函数法所确定的试样的SWCC曲线,对比结果总结如下:①通过函数法确定经验参数的方式,最终预测得到的试样土-水特征曲线与实测值偏差最大。②对于常数,当细粒土含量较低时,预测效果相对较好,但当细粒土含量增加时,常数取值的预测曲线与试验数据偏差较大,细粒土含量越高,偏差越大。③对于线性拟合方法得到的,当细粒土含量较低时,预测效果并不理想。但当细粒土含量增加时,预测效果相对理想,细土含量越高,预测曲线越好。④对于非线性拟合方法得到的,无论细粒土含量多少,预测曲线的方法都与试验数据吻合良好。因此,建议使用该方法预测粗粒堆积土的SWCC。
5. 结论
针对目前粗粒堆积土SWCC测试设备的缺乏和SWCC研究的不足,本文首先介绍了新开发的大型非饱和粗粒堆积土力学特性测试系统,并总结了粗粒堆积土SWCC的测试方法。然后分析了不同细粒土含量的粗粒堆积土SWCC的变化规律。最后,分析了不同α测定方法的AP模型对粗粒堆积土SWCC预测的影响,得到以下3点结论。
(1)对于粗粒堆积土,建议以1 mL/h的出水速率作为更合理的吸力平衡控制标准,即每1 h排水量小于样品体积的0.04%。
(2)对于粗粒堆积土,细粒土含量越高,迫使试样排水所需的空气压力越高(进气值越高),土体的残余基质吸力越高。这一规律意味着细粒土含量越高,粗粒堆积土的保水性能越好。
(3)AP模型中关键参数的确定方法,由非线性值得到的粗粒堆积土的SWCC曲线与试验数据最为吻合。建议使用该方法,预测粗粒堆积土的SWCC曲线。
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表 1 Pb(Ⅱ)离子在膨润土中的吸附动力学参数
Table 1 Kinetic parameters for Pb(Ⅱ) sorption on bentonite
吸附动力学参数 钠化钙基膨润土NCB 聚合物改性膨润土PMB 准一阶模型 qe, cal/(mg·g-1) 94.370 105.72 K1/ min-1 0.1299 0.5702 R2 0.8100 0.4000 0.7231 0.1665 准二阶模型 qe, cal/(mg·g-1) 105.26 109.89 K2/((g·mg-1)·min-1) 0.0013 0.0043 R2 0.9996 0.9999 0.0496 0.0001 颗粒内扩散模型 Kp1/ ((mg·g-1)·min-1/2) 13.426 1.6778 c1 22.029 96.413 R12 0.8838 0.9834 Kp2/ ((mg·g-1)·min-1/2) 2.3715 0.4272 c2 69.031 101.62 R22 0.8917 0.9380 Elovich模型 α/((mg·g-1)·min-1) 365.10 5.6211×1020 β/(g·mg-1) 0.0876 0.4856 R2 0.9004 0.9747 表 2 膨润土对Pb(Ⅱ)离子的吸附等温模型参数
Table 2 Predicted isothermal parameters for Pb(Ⅱ) sorption on bentonite
模型 参数 钠化钙基膨润土NCB 聚合物改性膨润土PMB Langmuir模型 qm, cal/(mg·g-1) 103.09 112.36 KL/(L·mg-1) 0.0345 0.0090 R2 0.9998 0.9989 0.0432 0.2685 Freundlich模型 KF/(L·g-1) 4.6520 1.9889 nF 2.1124 1.6875 R2 0.8655 0.9026 D-R模型 qm, cal/(mg·g-1) 311.34 401.57 KD-R/ (mol2·kJ-2) 0.0046 0.0061 E/(kJ·mol-1) -10.426 -9.054 R2 0.9379 0.9592 438.05 810.95 Temkin模型 KT/(L·g-1) 1.0891 0.2771 bT/(J·mol-1) 172.09 139.56 R2 0.9516 0.9423 表 3 膨润土试样的微观表面特性
Table 3 Comparison of surface characteristics of bentonites
表面特性 具体参数 钠化钙基膨润土NCB 聚合物改性膨润土PMB 比表面积/(m2·g-1) 单点BET比表面积 57.31 4.14 多点BET比表面积 57.67 4.22 Langmuir比表面积 88.31 6.52 孔隙体积/ (cm3·g-1) 总孔体积 0.129 0.022 BJH吸附孔体积 0.127 0.022 BJH脱附孔体积 0.131 0.022 孔径/nm 平均孔直径 8.97 20.98 BJH吸附平均孔直径 10.00 21.30 BJH脱附平均孔直径 8.14 18.18 -
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