Query about "Discussion of dislocation phenomena of resistance and load in formula for stability safety factor"
-
-
0. 引言
土壤重金属污染具有隐蔽性、累积性和不可逆转性等特点[1],依靠土壤自身净化能力难以消除,致使土壤重金属污染日趋严重。为此,国内外众多学者对土壤重金属污染修复技术开展了系列研究,其中电动力学修复技术是20世纪80年代兴起的一种颇具潜力的物理修复技术[2]。电动修复技术是一种通过电场作用迁移土壤中重金属,在保留土壤结构前提下,去除效果彻底并可原位操作的技术。但是电极腐蚀问题[3]一直以来都是限制电动修复技术推广的关键因素,直到EKG电极[4-5]的出现才较好地解决了这一问题。2014年《全国土壤污染状况调查公报》指出中国土壤环境状况总体不容乐观,土壤点位超标量占总调查点位的16.1%[6],其中重金属铅污染占总调查点位的1.5%。铅污染属于5种重金属污染防控重点之一,而且它难以分解,一旦进入人类的生活圈将对人的神经系统造成严重损害。针对铅污染土的电动修复技术有许多学者进行了研究,袁立竹[7]采用新型碳纳米管电极用于电动修复重金属复合污染土壤,对Cd、Cu、Ni、Pb的去除效率分别为89.7%,63.6%,90.7%,19.2%；刘又畅[2]采用间歇式循环模式,电势梯度为3 V/cm,修复时间为96 h,土壤中Pb2+的移除率达到40.83%。相比于Cd、Ni等重金属,不难发现Pb的去除率偏低,尚有待提高。污染土中铅不易去除,原因一是铅离子在较低的pH值（4～5）条件下就会开始产生氢氧化物沉淀[8]；原因二是由于铅在土壤中常以复杂的化合物形式存在,很难迁移。本文主要针对原因一开展研究,对于原因二铅化合物本身就难以迁移,相对来说其对环境的影响也较小。使用电动法进行土体修复不可避免会造成土体pH的改变,大多数学者是通过控制阴、阳极电解液的pH来控制土壤pH,这种方式对土体pH的控制效果有待提高。而缓冲溶液具有更好地控制pH的作用,在一定范围内可以更好地保持土体pH稳定,则可能更有利于铅的去除,同时考虑到将阴、阳极电解液联通循环的方式来控制电解水对土体pH的干扰,则可以抵消大部分电解水对土体pH的影响。所以本研究以商用提纯高岭土为试验材料,引入新型EKG材料为电极,在试验前向污染土中加入缓冲溶液等一系列预酸化添加剂,先通过人为控制阴、阳极电解液pH的换水试验优选最佳添加剂,然后使用最佳添加剂结合阴、阳极电解液联通循环的方式进行电动修复循环试验。研究不同添加剂和不同电动修复方式对铅污染土的pH控制以及去除效果的影响,为后续铅污染土壤电动修复的现场应用提供理论依据。
1. 试验材料与方法
1.1 试验土壤
考虑到原状土壤成分复杂,不可控因素多,因此本试验以高岭土代替原状土壤进行研究,高岭土组分较为单一、性质更稳定[9-10]。试验选用同一批从湖北省宜都市楚雄高岭土有限公司购买的325目高岭土。土壤的理化性质见表1。将Pb(NO3)2溶于定量水中,均匀拌入高岭土,静置3 d,期间需经多次搅拌配成500 mg/kg的铅污染土。
表 1 高岭土初始理化性质Table 1. Initial physicochemical properties of kaolin相对密度 含水率/% 塑限/% 液限/% Pb含量/(mg·kg-1) pH值（土壤和水1∶2.5） 2.75 1.12 18.5 31.7 未检出 6.30 1.2 试验装置
选用本课题组的专利产品——新型EKG电极板[5],它是一种惰性电极,在通电过程中不发生电极腐蚀,不会因为电极腐蚀而在土体中引入新的金属元素,造成新的土体污染,相比传统电极有极大的优势。该EKG电极板的电阻率为2×10-2 Ω·m,见图1所示。电动修复换水试验装置主要由土壤室、电极槽、电极板、电源、电流表等组成,详见图2（a）所示,土壤室的填土尺寸为20 cm×12 cm×20 cm,电极室尺寸为4 cm×12 cm×20 cm,其他尺寸详见图2（b）。土壤室的填土高度要略高于电极室的液面高度,防止阴、阳极的液体直接相连。
![]()
图 2 换水试验电动修复装置图Figure 2. Diagram of updated electrolyte test electric remediation device电动修复循环试验装置如图3所示,该装置在换水试验装置的基础上增加了外部阴、阳极电解液循环装置。图3中的重金属吸附装置,其中装入重金属离子去除专用树脂,以确保已经迁移出的重金属不会重回土体中。
1.3 电动修复换水试验方法
考虑使用有机酸对污染土进行预酸化,因为有机酸对土壤结构影响较小,而且其残留在土壤中的部分可以被微生物逐步分解[11-12],对环境的影响较小。试验前,向铅污染土中加入不同的有机酸及其缓冲溶液添加剂进行预酸化,配成含水率32%,pH=3～4的酸化铅污染土,并充分搅拌,静置1 d。试验具体设计见表2,将酸化完成的铅污染土填入试验装置土壤室中,填土干密度为1.4 g/cm3,并在阴、阳极室加入自来水,然后让整个装置静置24 h。本研究使用生活饮用水,根据GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》[13],第4.1.9条规定自来水中铅的含量小于0.01 mg/L,而本试验的铅污染土含量为500 mg/kg,影响可以忽略。试验开始后,记录电流表的读数变化,并间隔一段时间通过阴极室的排水孔放出部分电解液,同时向阴极室中加入阴极控制剂溶液,并始终保持阴极溶液的pH<5。试验结束后,土壤由阳极到阴极每隔5 cm设置一个沿高度方向的取样区,分别命名为S1、S2、S3、S4、S5,测定各部分土体的pH值以及重金属含量。
表 2 电动修复换水试验设计Table 2. Design of updating electrolyte experiments编号 添加剂种类 阴极控制剂 电压梯度/(V·cm-1) 通电时间/d Exp-1 — — 1 3 Exp-2 柠檬酸 柠檬酸 1 3 Exp-3 柠檬酸、磷酸氢二钠 柠檬酸、磷酸氢二钠 1 3 Exp-4 醋酸、醋酸钠 醋酸、醋酸钠 1 3 Exp-5 醋酸 醋酸 1 3 Exp-6 醋酸、醋酸钠 醋酸、醋酸钠 2 4 注： Exp-2~6均将土壤酸化到pH=3~4；Exp-3、Exp-4、Exp-6加入添加剂的浓度都为0.2 mol/L。1.4 电动修复循环试验方法
电动修复循环试验设计见表3。在前述Exp-1～Exp-6六组试验的基础上,该组试验设计选用了醋酸类的添加剂,并加入了乙二胺四乙酸二钠（EDTA- 2Na）,主要是为了使铅元素更多地以离子态形式存在,增强其在电场作用下的迁移能力,从而提高电动修复的效果（具体分析见2.1节）。表3中设置试验Exp-7是为了与Exp-8、Exp-9进行对比,观察换水与循环试验的差异性。
表 3 电动修复循环试验设计Table 3. Design of circulating electrolyte experiments编号 添加剂种类 吸附材料 试验方式 电压梯度/(V·cm-1) 通电时间/d Exp-7 醋酸、EDTA-2Na — 换水 2 4 Exp-8 醋酸、EDTA-2Na A 循环 2 4 Exp-9 醋酸、醋酸钠、EDTA-2Na A 循环 2 4 Exp-10 醋酸、醋酸钠、EDTA-2Na A 循环 0 4 注： A为重金属吸附树脂。1.5 分析方法
（1）土体pH测量
根据《土壤元素的近代分析方法》[14]中规定的pH测定方法：土壤样品可采用风干处理,也可进行不高于40℃的干燥处理,并过0.25 mm（60目）尼龙筛；土壤悬浊液使用10 g干燥土壤样品加入25 mL蒸馏水配置而成,摇晃或搅拌5 min,然后静置30 min,取上层清液使用pH计测定,本次试验采用上海雷磁pH计,型号pHS-3C。
（2）土壤重金属测量
取烘干过筛的土壤6.0 g于100 mL离心管中,加入54.0 mL浓度为1 mol/L的盐酸溶液,以200 rpm的速度震荡6 h,然后在5000 rpm的转速下离心20 min,采用0.22 μm的滤头过滤上清液[15],最后采用原子吸收分光光度计测定上清液中重金属含量。
2. 分析与讨论
2.1 Visual MINTEQ模拟Pb2+与添加剂共存形式
在电动修复过程中,重金属的存在形式显著影响重金属的迁移能力及迁移方向,为了推测电动修复过程中重金属的存在形式,假设土壤中的重金属均以溶液态的形式存在[7],采用Visual MINTEQ软件模拟重金属的存在形式。Visual MINTEQ是水化学平衡计算的通用软件,主要用于评估水体中的金属污染物形成的系统。根据前述Exp-1~Exp-6六组试验拟采用0.0078 mol/L铅离子分别与0.2 mol/L柠檬酸根、0.2 mol/L醋酸根在pH=3～5的溶液中模拟铅离子反应后的存在形态。通过图4的模拟结果可以看出：针对柠檬酸根组图4（a）,可以发现在pH=3～4.5范围内柠檬酸根与铅离子大部分生成难电离的化合物,即以PbH-Citrate的形式存在,则铅元素不能在电场作用下迁移。根据模拟可知,使用柠檬酸酸化土体反而会让铅离子变成难电离的化合态,不利于重金属去除。
![]()
图 4 Visual MINTEQ模拟Pb2+在0.2 mol/L柠檬酸根和0.2 mol/L醋酸根的不同pH值溶液中形态分布Figure 4. Distribution of Pb2+ in different pH values of 0.2 mol/L citrate and 0.2 mol/L acetate simulated by visual MINTEQ software针对图4（b）醋酸根组,可以发现在pH=3~4范围内,铅大多以Pb2+和Pb-Acetate+的形式存在,则使用醋酸类添加剂酸化土体可以保证铅大多数以金属阳离子的形式存在,试验结果也验证了模拟结果（详见2.4节）。
乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na),是化学中一种良好的配合剂。它具有广泛的配位性能,能与金属离子形成稳定的螯合物。通过Visual MINTEQ模拟Pb2+与醋酸、EDTA-2Na共存形式,采用0.0078 mol/L铅离子、0.2 mol/L醋酸根与0.0185 mol/L EDTA-2Na,模拟结果见表4,发现铅离子绝大多都与EDTA-2Na形成乙二胺四乙酸铅离子（PbEDTA2-）、乙二胺四乙酸氢铅离子（PbHEDTA-）等离子态形式,极少数生成乙二胺四乙酸二氢铅（PbH2EDTA）及其他形式,因此在电场作用下具有更好的迁移能力。
表 4 Pb2+与醋酸、EDTA-2Na共存形式Table 4. Coexistence forms of Pb2+ with acetic acid and EDTA2Na种类 浓度/(mol·L-1) 占比/% PbEDTA2- 3.8×10-3 97.46 PbHEDTA- 9.8×10-5 2.52 PbH2EDTA 4.7×10-7 0.01 其他 — 0.01 2.2 电动修复过程中电流变化分析
Exp-1为对照组（土中不加添加剂,也不控制阴极电解液pH）,通过图5中Exp-1的电流变化规律,可将电流变化划分为2个阶段：阶段Ⅰ——电流上升阶段,阶段Ⅱ——电流下降阶段或者电流稳定阶段。
电流上升阶段主要是由于通电刚开始电解水反应产生的H+、OH-增加了整个系统中可移动离子量,同时H+进入土壤也促进了土壤中离子的解吸。电流下降阶段可能是由于H+、OH-在土体中已经相遇生成水分子,大量氢氧根进入土体导致可移动离子产生沉淀；阴阳极不断产生气泡附着在电极板表面,阴极表面附着各种沉淀物,造成电极极化[16],使得整个回路中电阻提高；随着通电的不断进行,大量阳离子迁移到阴极槽,大量阴离子迁移到阳极槽,造成浓差极化,以及土体含水率变化等因素也会导致电流降低。该电流变化与现有研究文献[17～19]中电流变化是一致的。
电动修复换水试验的电流变化如图6,7所示,电流同样存在Ⅰ和Ⅱ阶段。同时在图中都存在电流突变点,这是为了保持电解槽的pH值,采用控制剂溶液对阴极电解槽进行了换水（即更换新的电解液）操作,土体中大量离子迁移出装置,导致电流急剧下降。每次换水结束后电流又会重新进入Ⅰ和Ⅱ阶段,随着换水次数的增加电流Ⅱ阶段逐渐变成了电流稳定阶段。可能是由于随着换水次数的增加模型回路中电流减少,导致模型中各种反应都减弱,特别是电解水反应明显减弱,模型中各种作用相互平衡,可移动离子的含量保持相对稳定。
2.3 电动修复后土壤的pH分布
铅污染土完成电动修复试验后,通过排水孔将阴、阳极室中的液体全部放出,将土体沿高度方向分成3层、沿长度方向分成5个区域,如图9所示,一组试验共取15个点位进行pH测量,然后将测量结果通过Surfer软件绘制pH等值线。
图10为电动修复换水试验纵断面pH的测量结果,图10（a）Exp-1在通电完成后阴极区土壤pH升高、阳极区土壤pH降低,纵截面大部区域pH都大于5,这使得铅离子极易形成氢氧化物沉淀,导致铅离子无法在电场作用下迁移出土壤。图10（b）柠檬酸组,柠檬酸的加入阻止了土壤pH升高,控制土壤整个区域的pH均小于5,有利于铅离子的迁移。Exp-3柠檬酸缓冲溶液组,其平均土体pH值为3.6,与Exp-2比较,可知向土体中加入柠檬酸缓冲溶液比只加柠檬酸能更好地控制土体的pH。
![]()
图 10 电动修复换水试验后土壤纵截面的pH分布图Figure 10. pH profile of vertical soil cross-section of each group after updating electrolyte experiments图10（c）,（d）分别为醋酸缓冲溶液组与醋酸组,对比这两组同样发现缓冲溶液组可以更好地控制土壤pH,为重金属离子顺利迁移提供一个良好的介质环境。观察图10（b）～（d）可以发现,加入醋酸的土体pH明显比加入柠檬酸的土体pH高,是由于在测定土壤pH前需要对土样进行干燥处理,本次试验采用40℃下烘干,导致醋酸有部分挥发,所以图10（c）,（d）测出来的pH偏高。
根据前面分析可知醋酸类添加剂与柠檬酸类添加剂在控制土体pH上来说差异不大,柠檬酸类添加剂略优。缓冲溶液组在控制土壤pH的效果优于只加酸的试验组,从控制土体pH的角度来说,缓冲溶液组去除铅的效果应该更好,即柠檬酸缓冲溶液与醋酸缓冲溶液效果更好。
图11为Exp-8组电动修复循环试验结束后土体pH值,与Exp-7电动修复换水试验土体pH值比较发现土体整体pH差别不大,说明依靠蠕动泵循环两极电解液起到了维持土体pH的作用,电解水产生的H+和OH-对土体的干扰明显减小。观察图11可以发现土体pH由阳极向阴极逐渐递减,可能是电解水产生的H+和OH-大部分都中和了,仅仅是土中预先加入的醋酸电离的氢离子向阴极移动,导致阳极区土体pH高于阴极土体pH。
![]()
图 11 Exp-8试验后土壤纵截面的pH分布Figure 11. pH distribution of soil longitudinal section after Exp-8 test2.4 电动过程中土壤中铅的迁移和分布
电动修复换水试验结束后,对土样各不同点位取样,使用火焰原子吸收光谱法测定并计算出其中铅元素含量,同时测得试验前污染土铅元素含量为508 mg/kg。测得表2中各组试验的Pb残余量见图12。图12中Exp-1（对照组）电动处理后,铅明显在阴极富集,是由于阴极电解水产生了大量的OH-并不断地向阳极迁移,使得靠近阴极附近形成碱性区,从图12（a）Exp-1中pH分布可知在靠近阴极区pH明显增大,造成铅离子生成氢氧化铅沉淀无法在电场作用下迁移,同时沉淀物阻塞了孔隙使得未形成沉淀的铅离子也难以迁移,由此可以看出在重金属去除过程中控制pH的重要性。
![]()
图 12 电动处理后土壤各截面残留的铅含量Figure 12. Residual lead content in soil after electric treatment在图12中发现加了柠檬酸的试验组（Exp-2、Exp-3）比加醋酸的试验组（Exp-4～Exp-6）重金属去除效果差,这与上文Visual MINTEQ软件模拟结果可以相互印证,说明柠檬酸根会与铅离子生成难电离物质反而抑制了铅离子的去除。图12中Exp-5在S4位置Pb含量要高些,这是由于H+的迁移速度是OH-的1.8倍[20],使得土体在阴极附近会形成一个pH突变区,造成向阴极迁移的重金属离子在该区域容易沉淀下来[21],从而使得该区域铅的去除效果比其他位置差。
图13为Exp-7电动修复后铅残余分布图,发现铅残余量由阳极向阴极逐渐递减。阳极区S1处铅去除率最低,为60.24%,阴极区S5处铅去除率最高,为91.68%,土体铅平均去除率为76.87%。根据土体中铅的分布情况,可以说明在电动修复过程中铅的络合离子是由阴极向阳极移动,在阳极区域富集,这与表4中模拟EDTA-2Na使大部分铅离子变为负离子是一致的。同时收集试验Exp-7中全部阴、阳极电解液,通过AAS检测电解液中铅元素含量,发现阳极电解液中铅含量占总迁移出铅含量的84.6%,阴极电解液中铅含量占总迁移出铅含量的7.6%,其他占比7.8%。说明铅元素大部分都从阳极迁移出土体。
![]()
图 13 试验Exp-7电动处理后土壤各点位残留铅含量Figure 13. Residual lead content in soil at various points after Exp-7 test electric treatment图14为Exp-8电动修复后铅残余量分布,其中阳极区S1处铅去除率33.07%,S2处铅去除率45.08%,S3处铅去除率72.83%,S4处铅去除率86.42%,阴极区S5处铅去除率最高达97.44%,土体铅平均去除率66.97%。土体铅的残余量规律与试验Exp-7一致,说明铅是由阴极向阳极迁移。通过比较Exp-7与Exp-8铅的去除率,发现循环试验的铅去除效果比换水试验差,可能是由于吸附树脂对铅的吸附效果较差,导致部分从阳极迁移出的铅离子又回到土的阴极区并重新开始迁移,最后导致大量的铅在阳极区富集。
![]()
图 14 试验Exp-8电动处理后土壤各点位残留铅含量Figure 14. Residual lead content in soil at various points after Exp-8 test electric treatment通过收集Exp-8阴、阳极电解液并使用AAS检测铅元素含量,收集全部树脂使用微波消解和AAS方法测量其中铅元素含量,检测结果见表5。阴极电解液中铅含量最高占比68.35%,其次为吸附树脂中20.2%,阳极电解液中5.42%,还有6.08%迁移出的铅未检测出,可能是土中迁移出的铅只有土样中检测出的93.97%,也可能在收集电解液时存在误差。由于检测出吸附树脂中只吸附了迁移出铅的20.2%,直接说明吸附树脂效果差,没有很好地起到吸附铅的作用,也印证了循环试验铅去除效率下降的原因。
表 5 各部分铅元素含量占迁移出总量的比值Table 5. Ratios of lead content in each part to total amount of migration铅迁移出的位置 吸附树脂 阴极电解液 阳极电解液 其他 占比/% 20.20 68.35 5.42 6.08 试验Exp-10为不施加电压只进行电解槽溶液循环,与前面的试验比较。试验同样进行4 d,结束后,取阴、阳极槽液体通过AAS测量铅含量,吸附树脂先微波消解再进行AAS测量,最后检测出阴极电解槽中铅元素占原污染土中铅含量的2%,阳极电解槽中铅元素占原污染土中铅含量的2.1%,吸附树脂中占4.25%,所以通过离子扩散和蠕动泵循环的冲刷作用迁移出的铅离子占原土的8.35%。说明通过电动修复法去除重金属是有效的,该试验中重金属迁移主要还是依靠电渗流和离子迁移等途径,离子扩散和电解液循环对土体冲刷作用迁移出的重金属占比较少。
3. 结论
本文通过不同的添加剂并结合两种不同的电动修复方法对铅污染土进行修复,针对修复过程中的电流变化、土体pH、重金属离子形式以及修复后污染土的重金属残留量进行详细的分析,得出以下4点结论。
（1）电动修复换水试验电流变化主要分电流上升和下降两阶段,每次换水结束后重复出现电流变化两阶段,且随着换水次数的增加,电流下降阶段逐渐变为电流稳定阶段；电动修复循环试验的电流变化主要为上升和小幅波动两阶段,明显区别于换水试验电流变化规律。
（2）针对铅污染土的电动去除,通过Visual MINTEQ模拟发现柠檬酸与铅离子易生成难电离的物质,不利于在电场作用下迁移,试验也验证了醋酸类的添加剂比柠檬酸类的添加剂对铅的去除效果要好；醋酸缓冲溶液添加剂与醋酸溶液添加剂对铅的去除效果差异不大,但是缓冲溶液类添加剂控制土体pH的能力强于单纯加酸的添加剂,所以电动法去除土体中重金属铅关键是要控制在电动过程中重金属本身的形态。
（3）根据不同电动修复手段后土体pH的比较,发现阴、阳极电解液循环对控制土体pH是有效的；电动修复换水试验Exp-7铅平均去除率为76.87%,且移除的铅84.6%都从阳极迁移出,说明加入EDTA2Na添加剂让铅离子绝大多数形成了带负电的稳定离子,在电场作用下从阳极迁移出土体；电动修复循环试验Exp-8铅平均去除率66.97%,相比换水试验Exp-7去除率下降,主要是吸附树脂的吸附效果不佳。
（4）根据试验Exp-10,发现离子扩散作用和循环引起的冲刷作用迁移出的重金属较少,占比小于10%,说明各试验中重金属的去除主要依靠电极板所施加的电场,进一步说明电动法的有效性。
-
[1] 付文光, 陈双, 王振威. 稳定安全系数计算公式中荷载与抗力错位影响探讨[J]. 岩土工程学报, 2021, 43(3): 556-563. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YTGC202103023.htm FU Wen-guang, CHEN Shuang, WANG Zhen-wei. Discussion of dislocation phenomena of resistance and load in formula for stability safety factor[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2021, 43(3): 556-563. (in Chinese) https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YTGC202103023.htm
下载:
计量
- 文章访问数:
- HTML全文浏览量: 0
- PDF下载量:
