Experimental study of water-soluble vegetable gum-modified cement-sodium silicate plugging materials
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摘要: 中国西南地区岩溶地区发育,岩溶动水灾害对地下工程建设造成极大影响,为了解决水泥–水玻璃封堵材料浆液留存率低等问题,通过水溶性植物胶对传统水泥–水玻璃浆液进行改性处理,并从凝结时间、抗压强度、浆液留存率、黏度时变性、水化过程及微观结构角度进行分析,系统研究了水溶性植物胶对水泥–水玻璃封堵材料性能的影响机理。试验结果表明：①水溶性植物胶可提高浆液动水抗分散性能,其中,瓜尔豆胶掺量为0.8%时水泥–水玻璃浆液留存率最高为96.4%；②通过不同水溶性植物胶的改性,水泥–水玻璃浆液的凝结时间可调,增加了浆液的使用范围；③瓜尔豆胶提高浆液结石体早期强度,但降低其后期强度,黄原胶和黄原胶–瓜尔豆胶均降低浆液结石体的抗压强度；④水溶性植物胶可抑制水泥–水玻璃浆液的水化过程,通过水溶性植物胶的高黏度特性及其活性基团与水泥中阳离子之间的络合作用来提高其动水抗分散性能；⑤水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液成功应用于岩溶地区石灰石矿山涌水工程,有效地解决了岩溶管道高流速、高流量突涌水问题。Abstract: Karst areas are well developed in Southwest China, and karst hydrodynamic disasters have a great impact on underground engineering construction. In order to solve the problems of low slurry retention rate of cement-sodium silicate plugging materials, the traditional cement-soidium silica slurry is modified by water-soluble vegetable gum. The mechanism of water-soluble vegetable gum affecting the properties of cement-sodium silicate plugging materials is studied. The influence mechanism of the water-soluble vegetable gum on performance of karst water inrush plugging materials is investigated from the perspectives of setting time, compressive strength, slurry retention rate, viscosity evolution characteristics, hydration process and microstructure. The experimental results show that: (1) The water-soluble vegetable gum can improve the dynamic water anti-dispersion performance of the slurry, and the retention rate of the slurry can reach 96.4%. (2) Through the modification of different water-soluble vegetable gums, the setting time of the cement-sodium silicate slurry can be adjusted, and its application range can be increased. (3) Guar gum improves the early strength of the slurry paste matrix, but decreases its later strength. Both xanthan gum and xanthan gum-guar gum decrease the compressive strength of the slurry paste matrix. (4) The water-soluble vegetable gum can inhibit the hydration process of cement-sodium silicate slurry and improve the dynamic water anti-dispersion performance through the high viscosity property of the water-soluble vegetable gum and the cooperation of the reactive group with the cation in the cement. (5) The cement-sodium silicate slurry modified by the water-soluble vegetable gum is used in the water inrush project of limestone mine in Karst area, which effectively solves the problem of high flow rate and high flow inrush of karst pipelines.
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0. 引言
随着中国经济发展,地下工程建设规模大,在工程建设过程中时常遇到地质灾害,给施工安全带来严重威胁,特别是高流量、高压力的岩溶涌水,治理难度大,工程危害性高,是地下工程建设的一大难题[1-3]。注浆技术在岩土工程中被广泛应用于不良地质灾害治理[4-9]。在现有的注浆材料中,水泥基材料由于其凝结时间长,不适用于地下动水封堵[10]；化学浆液凝结时间短、力学强度高,但成本高、毒性高、难以储存、制备困难,因而在地下动水封堵领域受到限制[11-12]；水泥-水玻璃浆液由于凝胶时间短、结石率高等优点,在地下动水封堵工程中得到了广泛应用[13-14],但受环境因素影响大,浆液留存率低,高碱性水玻璃严重污染地下水等缺点。
诸多专家学者针对改性水泥–水玻璃浆液进行了大量研究,并研发出了多种新型动水注浆材料[15-20]。宋雪飞[21]指出水泥–水玻璃双液中掺入50%粉煤灰的浆液结石体在两年后强度可提高15%以上；梁乃兴等[22]研究粉煤灰、外加剂水玻璃及氯化钙对注浆加固公路路基用水泥浆体的影响,粉煤灰和外加剂水玻璃均增强了水泥浆体的稳定性和流动度,而氯化钙降低了水泥浆体的流动度；万志等[23]发现配比为5%膨润土、25%粉煤灰、70%水泥、浆液体积比为2的水泥–水玻璃浆液性质最佳；刘军等[24]对采用絮凝剂或聚合剂制成的水下不分散混凝土的性能进行研究,发现其自身的内聚力较高,抗水分散性较好；陈沅江等[25]指出相对于磷酸氢二钠,氯化铝溶液对水泥–水玻璃浆液的工作性能作用更佳；Kong等[26]首次应用激光共聚焦显微镜确定聚合物乳液粒子在水泥颗粒表面呈单分子层吸附；Sowoidnich等[27]通过超高速离心发现液相中聚羧酸减水剂中有机官能团可以与钙离子络合,可生成纳米级聚合物C-S-H团簇；孔祥明等[28]提出了外加剂对水泥水化影响的主要因素是络合作用与吸附作用；张健等[29]制备了一种由基质材料普通硅酸盐水泥、促凝剂水玻璃和絮凝剂黄原胶组成抗冲刷灌浆材料（CIS）；齐延海等[30]研究了4种黄原胶和硅酸钠对水泥浆在水化过程和抗压强度的影响,并分析了结石体内部孔结构参数变化。
针对水泥–水玻璃浆液在动水封堵工程中浆液留存率低等问题,本文采用绿色无毒的水溶性植物胶黄原胶及瓜尔豆胶来提高水泥–水玻璃浆液的动水抗分散性能[31-33]。系统研究了改性水泥–水玻璃浆液的凝结时间、浆液留存率、力学性能和水化过程,以及不同水溶性植物胶作用下B液的黏度时变性,并通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和扫描电子显微镜（SEM）分析了黄原胶、瓜尔豆胶对水泥–水玻璃浆液的影响机理。
1. 试验
1.1 原材料
改性水泥–水玻璃浆液由A、B双液组成。A液为水泥单液浆,B液由水玻璃和水溶性植物胶组成的溶液。普通硅酸盐水泥（OPC,42.5＃）化学组成如表1所示。
表 1 普通硅酸盐水泥的化学组成Table 1. Chemical composition of ordinary portland cement(%) 类型 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO LOI OPC 19.45 4.42 5.84 61.72 4.38 0.56 试验所用速凝剂为液体水玻璃,购自南通蒙亚化工有限公司,其模数为3.3,波美度为40。试验所用水溶性植物胶为食品添加剂黄原胶和瓜尔豆胶,黄原胶和瓜尔豆胶均购自河南乐泰食品有限公司,其化学结构如图1,2所示。
1.2 试验方法
（1）样品制备
本试验根据水溶性植物胶的种类分为4组：黄原胶（X组）、瓜尔豆胶（G组）、黄原胶和瓜尔豆胶等比复配（XGM组）[32]改性水泥–水玻璃浆液以及对照组。试验中双液浆由组分A和组分B混合而成,根据动水封堵工程经验,组分A与组分B体积比设为3∶1,组分A为水泥单液浆,水灰比为1∶1。组分B是由水玻璃、水溶性植物胶和水组成的溶液。水玻璃对水泥的水化反应能够起到促进作用,提高其早期抗压强度,不同剂量水玻璃的水泥凝结时间如图3所示,当水玻璃掺量为10%,20%,30%,40%时,浆液凝结时间过长,不能满足动水封堵的要求。同时为降低水玻璃毒性,减少环境污染,水玻璃的用量设计分别为组分B的60%。黄原胶和瓜尔豆胶具有高黏度,低浓度和无毒性的特点[31-33],黄原胶剂量设计为组分B的0.6%（X-0.6）,0.8%（X-0.8）,1.0%（X-1.0）；瓜尔豆胶剂量设计为组分B的0.6%（G-0.6）,0.8%（G-0.8）,1.0%（G-1.0）；黄原胶–瓜尔豆胶等比复配剂量设计为组分B的0.6%（XGM-0.6）,0.8%（XGM-0.8）,1.0%（XGM-1.0）。
A、B液制备方法如下述：①组分A,通过行星式搅拌器以60 rpm的转速制备水泥浆。连续搅拌直至与组分B混合,以防止水泥浆沉降。②组分B,首先在搅拌状态下将水溶性植物胶溶于水中。待水溶性植物胶完全溶解后,于1 min内加入速凝剂,再搅拌60 s后,备用。③在搅拌状态下的A液中加入备用的B液,A、B液体积比为3∶1。
凝结时间,浆液留存率,力学强度等宏观性能测试及黏度时变性试验、XRD、FTIR、SEM等微观结构分析过程如下所述。选取水溶性植物胶掺量为0.8%的结石体进行微观结构分析。
（2）凝结时间
由于水泥–水玻璃浆液凝结时间过短,维卡仪不适合凝结时间试验。本试验采用倒杯法（如图4所示）测定浆液的初凝时间,手持A、B两杯,倾斜45°反复倾倒,直至浆液不再流动时所经历的时间为初凝时间。
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图 4 倒杯法测定凝结时间的示意图Figure 4. Diagram of pouring cup method for determining setting time（3）浆液留存率
浆液抗分散性能试验装置如图5所示。该装置[34]采用同一流速的动态水,其中动水水槽长200 cm,宽20 cm,高8 cm。进水口与出水口分别设置在水槽两端,进水口设有阀门,出水口设有废液收集桶。先在水槽中注入水,再将按设计配比搅拌均匀后的浆液,从距离水槽进水口20 cm位置处注入。待出水口处无浆液流出,关闭进水口阀门,然后收集沉积在水槽内的凝胶体并称重。浆液留存率定义为
R=msm0×100%, (1) 式中,m0为注入浆液质量,ms为动水条件下沉积在水槽内的浆液凝胶体质量。
（4）黏度时变性试验
黏度时变性由德国Thermo Fisher科学公司的Hake Mars 60进行。以100 rpm/min的速度预剪切5 min,使浆液均匀,然后在100 rpm/min的剪切速率下搅拌20 min,得到试样的黏度时变性。
（5）力学强度
将浆液按设计配比搅拌均匀后,注入40 mm×40 mm×40 mm模具中制备样品试块,12 h后脱模。脱模后的试块在20℃±1℃的恒温水中进行养护,测定结石体1,7,28 d的抗压强度。
（6）水化过程
采用水化热测量仪（天津港源仪器有限公司）测量水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液3 d的水化过程。总质量为800 g的试样在20℃水化3 d后进行水化热计算。
（7）微观结构分析
选取养护7 d的结石体,样品在强度测试后,取块状样储存于无水乙醇终止水化,并在60℃下干燥24 h,然后进行微观结构分析。水化产物分析采用荷兰PANalytical公司的EMPYREAN型X-射线衍射仪（X-ray Diffraction）；化学官能团特征分析采用美国Thermo Nicolet公司的Nicolet 710型傅里叶红外光谱分析仪（FTIR）；结石体微观形态及矿物元素分析采用美国公司的Thermo Fisher Quattro S扫描电子显微镜（SEM-EDS）。
2. 试验结果与讨论
2.1 水化历程
浆液凝结时间是水化历程的物理反应,两者之间有着密不可分的关系。改性水泥–水玻璃浆液的凝结时间如图6所示。由图6可知,无水溶性植物胶掺入的浆液凝结时间为60 s。当黄原胶掺量从0.6%增加到1.0%时,浆液凝结时间缩短13 s。由于黄原胶是一种高分子阴离子生物多糖,阴离子聚合物能够分散水泥颗粒,增大了水泥与水的接触面积,加速了浆液的初期水化,从而缩短了凝结时间[33,36]。当瓜尔豆胶掺量从0.6%增加到1.0%时,浆液凝结时间延缓8 s。由于瓜尔豆胶的化学结构中存在着大量羟基和羧基（如图2所示）,该羟基和羧基与水泥颗粒表面的Ca2+、Al3+或Fe3+形成配位键,发生络合作用,降低了液相中自由钙离子浓度,延长达到过饱和度所需时间,从而延缓了凝结时间[28]；此外,非离子型聚合物瓜尔豆胶能够吸附包裹在水泥颗粒周围,形成薄膜,阻碍了水与水泥颗粒的接触,从而延缓了浆液的凝结时间[33,36]。从图6还可以看出,黄原胶–瓜尔豆胶等比复配的掺量从0.6%增加到1.0%时,浆液凝结时间缩短11 s。这是由于瓜尔豆胶分子没有支链的部分与黄原胶分子的双螺旋结构通过次级键形式结合形成三维网状结构,使胶的亲水性、可溶性更好[33],加快了浆液水化速度,从而缩短凝结时间。因此,可通过改变水溶性植物胶的种类和掺量实现对水泥–水玻璃浆液凝结时间的调控。
水泥–水玻璃浆液在0.8%水溶性植物胶改性下的水化历程如图7所示。由图可知,在0～1 h时,掺入瓜尔豆胶的水泥–水玻璃浆液的水化速率最快,对照组其次,黄原胶和黄原胶–瓜尔豆胶等比复配次之,这可能是导致瓜尔豆胶早期强度高于对照组以及瓜尔豆胶改性水泥–水玻璃浆液作用效果最佳的原因,而在此之后,水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液的水化速率低于对照组,这意味着水溶性植物胶能够抑制水泥–水玻璃浆液的水化过程,进而延缓水化反应,导致改性水泥–水玻璃浆液结石体后期强度降低。掺入黄原胶、瓜尔豆胶、黄原胶–瓜尔豆胶等比复配以及对照组的放热峰值温度分别为38.89℃,42.10℃,40.79℃,43.09℃,水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液比对照组具有较低的峰值温度,这是因为水溶性植物胶中的羟基和羧基与水泥颗粒表面的Ca2+、Al3+或Fe3+形成配位键,发生络合作用,抑制了水泥–水玻璃浆液水化进程[34-35]；由图还可以看出,水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液的累积放热量低于对照组,掺入黄原胶、瓜尔豆胶、黄原胶–瓜尔豆胶等比复配以及对照组的累积放热量分别为64.22,77.49,73.76,80.17 J,说明水溶性植物胶均会延缓水泥–水玻璃浆液水化,且黄原胶抑制水化作用最为显著,这是由于黄原胶的化学结构中有较多的活性官能团（如图1,2）,与水泥颗粒表面的阳离子发生络合作用越强,对水泥水化抑制越明显。
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图 7 改性水泥-水玻璃浆液的水化历程Figure 7. Hydration process of modified cement-sodium silicate slurry2.2 浆液留存率
改性水泥–水玻璃浆液抗分散性能试验结果如表2所示。由表2可以看出,无水溶性植物胶掺入的水泥–水玻璃浆液的R值为75.8%,而水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液的R值均大于80%,其中,瓜尔豆胶掺量为0.8%时水泥–水玻璃浆液留存率最高为96.4%。由此可知,黄原胶、瓜尔豆胶均可提高水泥–水玻璃浆液动水抗分散性能,且瓜尔豆胶的作用效果最佳。不同水溶性植物胶对B液黏度时变性的影响如图8所示。由图可知,水溶性植物胶改性B液下黏度时变性相对稳定,黏度均大于对照组,其中,瓜尔豆胶改性下的B液黏度最高,使得水化产物具有高黏度特性,能够改善浆液的动水抗分散性能。一方面是由于水溶性植物胶的化学结构呈螺旋链状结构,羟基、羧基等活性官能团能够与水泥颗粒表面的Ca2+、Al3+或Fe3+发生络合作用[36],形成具有螺旋链状结构的高分子交联物将水泥水化产物连接成整体,大幅度提高了水化产物的整体性。同时高聚物分子进入结构,引入了碳氢键,改善了水泥–水玻璃水化产物中以Si–O（Al或Ca）为主的键型结构,提高了键型结构的断裂能和断裂韧性[34],从而提高了浆液动水抗分散性能。另一方面是因为水溶性植物胶改性下的B液具有高黏度特性,使得水泥–水玻璃浆液具有高黏度特性。
表 2 改性水泥–水玻璃浆液抗分散性能试验结果Table 2. Test results of dispersion resistance of modified cement-sodium silicate slurry编号 名称 水溶性植物胶浓度/% 水玻璃掺量/% W/C C/S R/% 1 X-0.8 0.6 60 1 3 80.2 2 0.8 60 1 3 82.0 3 1.0 60 1 3 83.8 4 G-0.8 0.6 60 1 3 91.2 5 0.8 60 1 3 96.4 6 1.0 60 1 3 93.2 7 XGM-0.8 0.6 60 1 3 84.8 8 0.8 60 1 3 87.6 9 1.0 60 1 3 89.2 10 对照组 0 60 1 3 75.8 ![]()
图 8 不同水溶性植物胶对B液黏度时变性的影响Figure 8. Effect of different water-soluble vegetable gums on viscosity evolution characteristics of liquid B2.3 力学强度
改性水泥–水玻璃浆液结石体的抗压强度如图9所示,由图9可知,黄原胶和黄原胶–瓜尔豆胶等比复配的掺入均降低了水泥–水玻璃浆液结石体的抗压强度,这是由于黄原胶和黄原胶–瓜尔豆胶等比复配中含有大量羟基和羧基等活性基团,与水泥颗粒表面的Ca2+、Al3+或Fe3+发生络合作用,降低了液相中钙离子的浓度,延缓了钙矾石的生长,形成大量高度无定形且强度低的C-S-H团簇,从而降低了结石体抗压强度[38]。从图9中也可以看出掺入黄原胶–瓜尔豆胶等比复配的水泥–水玻璃浆液结石体抗压强度高于掺入黄原胶的水泥–水玻璃浆液结石体抗压强度,这一现象与水化历程规律相符合,掺入黄原胶的水泥–水玻璃浆液水化过程最慢,导致其强度最低,由此也可以间接说明瓜尔豆胶的掺入能够提高水泥–水玻璃浆液结石体的强度。相对黄原胶和黄原胶–瓜尔豆胶等比复配来说,瓜尔豆胶对浆液结石体力学强度的作用最优。一方面是由于瓜尔豆胶溶液的黏度远高于黄原胶溶液[33],其高黏度特性使水化产物形成整体[16],从而提高了抗压强度；另一方面是因为瓜尔豆胶与水泥–水玻璃浆液具有良好的相容性。
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图 9 改性水泥-水玻璃浆液结石体的抗压强度Figure 9. Compressive strengths of modified cement-sodium silicate slurry paste matrix此外,由图9（a）可知,瓜尔豆胶能在一定程度上提高水泥–水玻璃浆液结石体早期抗压强度,但不利于水泥–水玻璃浆液结石体后期强度的发展。瓜尔豆胶的高黏度特性使得浆液水化产物成为一整体[16],从而导致结石体的早期抗压强度提高,而后期瓜尔豆胶吸附包裹在水泥颗粒表面上,阻碍了水泥颗粒的进一步水化以及水泥颗粒与水玻璃的反应[36],从而使浆液结石体后期强度降低。
2.4 微观结构分析
（1）XRD分析
改性水泥–水玻璃浆液7 d样品的XRD图谱如图10所示。由图可知,在浆液结石体中存在C-S-H（水化硅酸钙）、AFt（钙矾石）、Ca(OH)2和CaCO3。不同水溶性植物胶的掺入未使得水泥–水玻璃浆液的水化产物类型发生变化,但水化产物减少,这表明水溶性植物胶会抑制水泥–水玻璃浆液的水化反应。此外,水化产物的减少趋势为：X-0.8组>XGM组>G-0.8组>对照组,说明黄原胶对水泥–水玻璃浆液水化过程的抑制作用最强,黄原胶–瓜尔豆胶等比复配其次,瓜尔豆胶次之。这也是导致水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液结石体抗压强度降低和掺入黄原胶的水泥–水玻璃浆液结石体强度最低的原因。还可以得出,相对于黄原胶和黄原胶–瓜尔豆胶来说,掺入瓜尔豆胶的浆液结石体水化产物的生成量最多,导致掺入瓜尔豆胶的浆液结石体强度最高,与抗压强度分析规律一致,瓜尔豆胶相对黄原胶具有高黏度特性[33],其高黏度特性使水化产物形成整体,导致其抗压强度最高。
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图 10 不同水溶性植物胶改性浆液结石体XRD图谱Figure 10. XRD patterns of slurry paste matrix mixed with different water-soluble vegetable gums（2）FTIR分析
改性水泥–水玻璃浆液7 d水化矿物的化学键特性如图11所示。由图11可知,3456 cm-1处为O-H的伸缩振动峰,1641 cm-1处为结石体中结合水的O-H伸缩振动峰,1483 cm-1处为Ca-O键的伸缩振动峰。972 cm-1处为Si-O-Si（Al或Ca）键的不对称伸缩振动峰。其中,硅酸盐位于449～560 cm-1的低频区。
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图 11 不同水溶性植物胶掺入的浆液红外光谱Figure 11. Infrared spectra of slurries with different water-soluble vegetable gums从图11中可以看出,对比不同水溶性植物胶掺入的水泥–水玻璃浆液的红外吸收峰,不同水溶性植物胶掺入的水泥–水玻璃浆液的红外吸收峰位置没有变化,峰值低于对照组,这表明水溶性植物胶对水泥–水玻璃浆液的水化反应只起抑制作用,与水化过程、XRD分析结果一致。且在3456,1641,1483 cm-1存在较大区别,峰值强弱趋势为：对照组>G-0.8组>XGM组>X-0.8组,即在水溶性植物胶改性下,水泥–水玻璃浆液中羟基官能团减少,说明水溶性植物胶中的羟基等活性基团与水泥颗粒表面的Ca2+、Al3+或Fe3+发生络合作用,且G-0.8组比X-0.8组和XGM-0.8组络合作用更弱,即对水泥–水玻璃浆液的水化过程抑制作用更小,这与掺入瓜尔豆胶的浆液结石体强度最高的原因相符。
（3）SEM-EDS分析
通过扫描电镜及能谱分析水化7 d浆液结石体的微观结构,如图12所示。由图12和表3可知,改性水泥–水玻璃浆液结石体的水化产物都为C-S-H凝胶体和Ca(OH)2。从图12可以看出,掺入水溶性植物胶的浆液结石体中存在的C-S-H凝胶体交联在一起,而对照组中的C-S-H凝胶体为团簇状,说明水溶性植物胶将水泥水化产物连接包络,使得水化产物相对形成一个整体,提高了浆液动水抗分散性能,这与浆液留存率的结论一致。且相对于G-0.8和XGM-0.8组而言,X-0.8组的结石体密实性差,这可能是导致X-0.8的强度低的原因。此外,从图12中未能观察到AFt,结合XRD分析,改性水泥–水玻璃浆液结石体中都存在AFt,这可能是由于水溶性植物胶中羟基、羧基等活性官能团与水泥颗粒表面的Ca2+、Al3+或Fe3+发生络合作用,形成具有螺旋链状结构的交联体将AFt所包裹。
表 3 EDS扫描的试样区域中的元素Table 3. Elements in areas of specimens scanned by EDS元素 X-0.8 G-0.8 XGM-0.8 对照组 #1 #2 #1 #2 #1 #2 #1 #2 O 59.6 71.9 63.6 72.1 67.3 58.1 62.0 28.0 Si 11.0 3.2 9.8 3.1 8.2 2.2 10.2 1.7 Ca 16.5 15.1 13.8 14.7 10.0 32.5 17.4 59.5 注： #1和#2指的是图12中扫描电镜成像的位置。3. 工程应用试验
华润平南河景石灰石矿山三面环水,地下岩溶管道及裂隙发育错综复杂,多年来的凹陷开采使矿坑深度越来越大,矿坑内及周边涌水不断增加,严重阻碍了矿石开采（图13）。在该工程中,采用了水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液封堵高流速、高流量岩溶管道突涌水,浆液凝结时间可控、留存率高,取得了良好的动水封堵效果。
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图 13 华润水泥石灰石矿岩溶涌水示意图Figure 13. Karst rushing water of China Resources cement limestone ore华润平南河景石灰石矿山涌水点Y02的流速为5～8 m/s,涌水量大于31500 m3/d,在高流速动水封堵工程中,浆液留存率是封堵材料的关键指标。现场采用不同水溶性植物胶对水泥–水玻璃浆液进行改性,通过双液机械灌浆泵（NBB260泵和葫芦岛泵）进行四挡注浆,其中浆液A、B组分体积比为3∶1,注浆压力为0.5～2.5 MPa,单液水灰比为1∶1。现场浆液跑浆率采用250 mL烧杯收集涌水点Y02的水,静置沉降来表征,跑浆情况如图14所示。由图可知,水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液的浆液跑浆率明显低于对照组,其中,瓜尔豆胶改性水泥–水玻璃浆液效果最佳。工程现场封堵效果如图15所示,工程应用表明,水溶性植物胶能够有效解决水泥–水玻璃浆液在地下动水封堵工程中浆液留存率低等问题,实现对高流速、高流量岩溶管道突涌水封堵。
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图 15 水溶性植物胶改性水泥-水玻璃浆液的封堵效果Figure 15. Sealing effects of water-soluble vegetable gum-modified cement-sodium silicate slurry4. 结论
本文从浆液留存率、凝结时间、抗压强度及微观结构角度出发,系统分析了水溶性植物胶对水泥–水玻璃浆液性能的影响机理,得到以下4点结论。
（1）瓜尔豆胶能够延缓水泥–水玻璃浆液的凝结时间,瓜尔豆胶掺量为1%时凝结时间延缓效果最佳,可延缓4 s；而黄原胶和黄原胶–瓜尔豆胶等比复配均缩短了浆液凝结时间,黄原胶及黄原胶–瓜尔豆胶掺量为0.6%时凝结时间缩短效果最佳,可缩短7 s。通过掺入不同水溶性植物胶,可对水泥–水玻璃浆液的凝结时间进行调控。
（2）瓜尔豆胶能够提高水泥–水玻璃浆液结石体早期抗压强度,但不利于水泥–水玻璃浆液结石体后期抗压强度的发展,后期强度降低；黄原胶和黄原胶–瓜尔豆胶等比复配均降低水泥–水玻璃浆液结石体的抗压强度。
（3）水溶性植物胶可抑制水泥–水玻璃浆液的水化过程,通过水溶性植物胶的高黏度特性及其活性基团与水泥颗粒表面的Ca2+、Al3+或Fe3+发生络合作用来提高其动水抗分散性能。改性水泥–水玻璃浆液的留存率在80%以上,其中,瓜尔豆胶掺量为0.8%时水泥–水玻璃浆液留存率最高为96.4%。
（4）水溶性植物胶改性水泥–水玻璃浆液能有效提高水泥–水玻璃浆液动水抗分散性能,并成功应用于华润平南河景石灰石矿山涌水工程,堵水量约为9.3×104 m3/d。
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图 4 倒杯法测定凝结时间的示意图
Figure 4. Diagram of pouring cup method for determining setting time
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图 7 改性水泥-水玻璃浆液的水化历程
Figure 7. Hydration process of modified cement-sodium silicate slurry
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图 8 不同水溶性植物胶对B液黏度时变性的影响
Figure 8. Effect of different water-soluble vegetable gums on viscosity evolution characteristics of liquid B
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图 9 改性水泥-水玻璃浆液结石体的抗压强度
Figure 9. Compressive strengths of modified cement-sodium silicate slurry paste matrix
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图 10 不同水溶性植物胶改性浆液结石体XRD图谱
Figure 10. XRD patterns of slurry paste matrix mixed with different water-soluble vegetable gums
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图 11 不同水溶性植物胶掺入的浆液红外光谱
Figure 11. Infrared spectra of slurries with different water-soluble vegetable gums
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图 13 华润水泥石灰石矿岩溶涌水示意图
Figure 13. Karst rushing water of China Resources cement limestone ore
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图 15 水溶性植物胶改性水泥-水玻璃浆液的封堵效果
Figure 15. Sealing effects of water-soluble vegetable gum-modified cement-sodium silicate slurry
表 1 普通硅酸盐水泥的化学组成
Table 1 Chemical composition of ordinary portland cement
(%) 类型 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO LOI OPC 19.45 4.42 5.84 61.72 4.38 0.56 
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表 2 改性水泥–水玻璃浆液抗分散性能试验结果
Table 2 Test results of dispersion resistance of modified cement-sodium silicate slurry
编号 名称 水溶性植物胶浓度/% 水玻璃掺量/% W/C C/S R/% 1 X-0.8 0.6 60 1 3 80.2 2 0.8 60 1 3 82.0 3 1.0 60 1 3 83.8 4 G-0.8 0.6 60 1 3 91.2 5 0.8 60 1 3 96.4 6 1.0 60 1 3 93.2 7 XGM-0.8 0.6 60 1 3 84.8 8 0.8 60 1 3 87.6 9 1.0 60 1 3 89.2 10 对照组 0 60 1 3 75.8
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表 3 EDS扫描的试样区域中的元素
Table 3 Elements in areas of specimens scanned by EDS
元素 X-0.8 G-0.8 XGM-0.8 对照组 #1 #2 #1 #2 #1 #2 #1 #2 O 59.6 71.9 63.6 72.1 67.3 58.1 62.0 28.0 Si 11.0 3.2 9.8 3.1 8.2 2.2 10.2 1.7 Ca 16.5 15.1 13.8 14.7 10.0 32.5 17.4 59.5 注： #1和#2指的是图12中扫描电镜成像的位置。
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